1、高温超导材料的研究进展化学化工学院 陈芝江 091130016摘要由于人们对高温超导的研究已久，却依然方兴未艾，本文将简述近期在高温超导材料实用化研究方面的新进展、制备方法及应用前景。关键词 BSCCO YBCO 研究进展引言1986 年，瑞士的 Bednorz 和 Mller 发现氧化物超导体(Tc = 35 K)后，在全世界掀起了研究高温超导电性的热潮。此后，人们发现了超导转变温度在液氮温度(77 K)以上的高温超导氧化物，如 YBa2Cu3O7 (YBCO)，Bi 2Sr2Ca2Cu3O10 (BSCCO)等，目前汞系氧化物超导体的转变温度已经高达 130 多 K。由于高温超导体的临界温
2、度较高，用液氮冷却，价格便宜，操作方便，是具有实用意义的超导材料。因此，在基础研究的同时，世界各国在这些超导材料的实用化研究方面，投入了大量的人力物力。特别是 20 世纪 90 年代后期以来，随着 Bi 系高温超导材料产业化技术取得重大突破，第 1 代高温超导带材很快进入了商业化阶段， 发达国家政府和跨国公司大规模地开展了超导应用技术研究，大部分应用产品已开发出样机，并进行了应用试验。目前，正进一步加大投入，开始了以第 2 代 YBCO 高温超导材料实用化为目标的新一轮研究与开发 1。超导材料可广泛应用于能源、交通、医疗社会福利、电子通信、科学仪器、机械加工、重大科技工程和国防等领域，是具有巨
3、大发展潜力的高技术。尤其高温超导材料摆脱了昂贵的液氦，近年来的成材研究和应用探索取得了长足的进步，将开创电力产生和分配的新纪元。 估计今后 10 年左右将是高温超导走向实用化和商品化发展的关键时期。高温超导体材料应用的研究，主要集中在美国、欧洲和日本，项目包括：输电电缆、变压器、故障电流限制器、大气流引线、电机、飞轮储能、磁共振成像仪和磁浮列车等。国内也已在筹划或开展输电电缆、大电流引线、故障限流器、磁共振成像和磁浮列车等项目的研究。高温超导(HTS) 电力器件与常规 Cu 导体器件相比，具有载流能力强、传输效率高、体积小、质量轻、清洁无污染、可提高电力系统稳定性和安全性等优点。BSCCO 已
4、于 1997 年实现商业化生产。具体工艺是将分析纯的Bi2O3， PbO， SrCO3，CaCO 3，CuO，浓硝酸试剂，按阳离子化学计量比为 Bi: Pb: Sr: Ca: Cu=1.80: 0.33: 1.87: 2.00: 3.00 配制金属离子的硝酸盐混合溶液，加入 5过量硝酸，防止发生沉淀析出，并使原始溶液总阳离子浓度为 1.0molL-1。采用喷雾热分解法将配制好的溶液制各成初级粉末，然后将一部分初级粉末空气中在 800830焙烧 20h，将另外一部分初级粉末在氯气气氛中在 760焙烧 10h，即得到最终的超导粉体。采用粉末套管法(OPIT)将最终的超导粉体制各成横截面为 0.2m
5、m4.0mm 的单芯带材，然后从带材上截取长度约 4.5cm 的短样品若干。将样品在氧分压为 8.50的气氛中在 830进行热处理保温时间为 20h。然后将样品在室温下于空气中采用单轴加压的方式进行处理，施加于样品上的压强为 40MPa。最后将样品在氧分压为 8.50的气氛中在 830进行第 2 次热处理，保温时间为 100h。 2 获得前驱粉的途径还有以下四种 3：1) 喷雾干燥(Spray drying)法。将 Bi(NO3)35H2O，Pb(NO 3)2，Sr(NO 3)2，Ca(NO 3)24H2O 和 Cu(NO3)22.5H2O 五种溶液按 x(Bi): x(Pb): x(Sr):
6、 x(Ca): x(Cu)一 1.84: 0.35: 1.9: 2: 3 进行混合，经喷雾干燥得到蓝粉，之后再经烘干、脱硝、焙烧、研磨等处理，获得所需的前驱粉。2) 喷雾热裂解法(Aerosol pyrolysis)。同 1)，区别在于喷雾干燥与热分解一次完成，工艺重复性好，适合于大批量生产前驱粉。3) 冷冻干燥法(Freeze drying)。同 1)，区别在于该方法将混合硝酸溶液置于液氮下进行冷干燥处理。4) 其他方法：如草酸盐共沉淀法、超声喷雾热分解法等。铋系列被称为第 1 代高温超导材料，YBCO 被称为第 2 代高温超导材料。作为导电应用的超导材料，从工艺上看铋系具有一定的优势，可以
7、制备长达数千米的带材。从性能上看钇系要比铋系高，例如，钇系薄膜的临界电流密度要比铋系超导体高出两个数量级，它的超导电性的各向异性比较弱，可以在液氮温区附近较高磁场下有较大临界电流，但由于晶粒间结合较弱，难以采用包套管法制备，目前采用沉积、喷涂等镀膜方法制造的钇系超导带材。另外，钇系材料同铋系材料相比还具有热导率小，钉扎力强的特点。钇系涂层带材质地柔软，并且带材不同部分超导性能变化很小，其应用前景良好。YBa2Cu3O7- 为层状钙钛矿晶体结构。其生长具有明显的各向异性，由于 YBCO 超导体具有非常强的各向异性，要克服 YBCO 的“弱连接” ，提高超导临界电流密度 Jc，除晶粒间必须很好的连
8、接外，还必须使晶粒沿 a-b 面取向排列。对于棒状试样而言，如果将临界电流密度远高于 c 轴方向的 a-b 面平行于试样的中心轴线，将使 YBCO 的临界电流密度成倍地提高。由于定向凝固技术可使材料显微结构按择优生长方向规整排列，获得定向或单晶组织，这使得定向凝固生长技术在制备具有强各向异性的高温超导块材方面具有不可替代的作用。日本 ISTEC 用定向凝固区熔法制备 YBCO4棒材，取得了很好的效果，应用此种方法较适用于高 Jc 的 YBCO 的制备。因为此方法不用坩埚，所以减少了坩埚带来的污染，同时也较适用于对凝固机理方面的研究。在金属的凝固中，用 Rutter 和 Chalmers 的经典
9、成分过冷理论来解释界面的稳定性。此理论的观点是，能进行平界面生长的前提是生长界面前沿不形核。有人认为 YBCO 的凝固机制是通过液相扩散完成的，在此模型中，Y123 生长所需的溶质元素是 211 颗粒通过 BaO-CuO 溶液扩散而来的 5。因此，他们认为Y123 相的生长速率就是 Y 原子通过液相扩散的速率。对于 YBCO 高温超导体而言，动面的临界电流密度远高于 c 轴方向，如果将临界电流密度远高于 c 轴方向的动面平行于试样的中心轴线，将使 YBCO 的临界电流密度成倍地提高。但是，YBCO 生长最快方向的生长速率 Rmax 由100和00l 晶面的生长速率决定，YBCO 的 c 轴晶格
10、常数约为 a 轴晶格常数的 3 倍，若其100) 面的生长速率与001) 面的生长速率相等，则具有最大生长速率的方向约垂直于113晶面。若生长速率不相等，则与最大生长速率方向垂直的晶面会偏离113晶面。NaKamum et a1指出，100)面的生长速率是001)晶面生长速率的 1.5 倍。因而定向凝固的生长方向接近112晶面。要想通过定向凝固的方法得到高以值的 YBCO 高温超导体，必须调整口场面的方向尽可能与晶体生长方向相一致，研究表明，晶体生长的方向依赖于熔化生长时的提拉速率和原始组分，且随着抽拉速率的改变，a 轴和 c 轴方向的生长速率的变化也不同，其比值 Ra/Rc 与抽拉速率的关系
11、可以用下图来表示。从图中可以看出：对 3 种成份来说其比值均随抽拉速率的增加而增加。基于十几年 YBCO 生长的研究，国内外对 YBCO 的生长机制有了一定的认识，然而从对定向凝固中 Y123 包晶反应的认识， Y 扩散生长机制，到二维台阶式生长模型和螺旋位错生长的猜测等，有待深入研究。工艺参数与材料组织结构之间的对应关系，及其对材料组织结构控制等方面都需要进一步更深入的探讨研究和获得正确结论。因此，对 YBCO高温超导体的定向凝固包晶反应的组织控制以及机理研究和晶体制备理论的研究将是近几年各国学者关注的焦点之一。由于 YBCO 仍然处于开发阶段，对其的研究也颇多，其中掺杂研究较为热门，这里主
12、要谈谈改善力学性能的掺杂研究。YBCO 的脆性本质导致块材容易产生微裂纹和宏观裂纹，使其力学性能恶化，影响实际应用。由于 Y211 相和 Y123 相具有不同的热膨胀系数，在材料的冷却过程中，相界面处形成沿 c 轴方向的切应力。当相变形成的拉应力和相膨胀系数差异导致的切应力足够大时，往往会形成微裂纹并可能扩展形成宏观裂纹。宏观裂纹主要有垂直于动面的宏观裂纹和与幻面平行的宏观裂纹。垂直于幻面的宏观裂纹可能是由于结构及成分的不均匀，造成样品中应力在局部集中并释放形成的。与动面平行的宏观裂纹是由于相变中 YBCO 的晶胞收缩，产生的内应力形成了本征微裂纹，本征微观裂纹扩展就形成了与曲面平行的宏观裂纹
13、。为了消除微裂纹，一般采用掺杂 Ag 的方法。Ag 的掺杂作为第二相可以改变它的力学性能，降低包晶反应温度，同时提高 Jc 和转变温度，改善晶体生长，帮助获得更好的晶向排列 6。Ag 主要以金属 Ag，Ag 2O 和 AgNO3 粉末等形式掺入先驱粉末中。在 YBCO 熔化生长过程中，Ag 2O 或 AgNO3，最后都会分解成金属 Ag。在烧结样品中掺杂 19( 质量分数)的Ag 可以使断裂强度增加近 2 倍，掺杂 15( 体积分数)的 Ag 能使弯曲强度从 191MPa 增加到 223MPa7。通过定向凝固工艺制备的掺杂 10(质量分数) Ag2O 的 YBCO 平均断裂强度是 70MPa8
14、。Ag 掺杂可以消除微裂纹而改善力学性能的原因主要是 9：(1) Ag 具有良好的塑性，扩展的裂纹遇到 Ag 颗粒时，Ag 颗粒能通过塑性变形来松弛裂纹尖端的应力集中，使裂纹钝化；(2) Ag 的热膨胀系数比 Y123 织构幻面热膨胀系数大，而比 c 轴方向膨胀系数小，掺杂 Ag后，在 YBC0 基体中引入压应力，从而抑制裂纹的扩展；(3) Ag 通常不进入 YBCO 晶格，分布在晶界处修补了晶界，提高力学性能。结语采用粉末装管法，制备第一代高温超导材料的技术已经比较成熟，已达到商业化水平。但由于其在液氮温区的磁场性能较差，而且受原材料成本的限制，其价格要降低到 50 $/(kA m)以下，已
15、经十分困难，这样就极大地限制了铋系带材的应用范围。作为第二代超导体的 YBCO 是目前高温超导带材发展的重要方向。在今后 10 年或略长一些时间内，超导技术将会成为一门有较大规模的高技术产业。另外，我国的能源、医疗卫生、电子技术和科学仪器等方面将会迫切需要超导技术。能否抓住超导技术发展提供的这次历史性的机会争取在这一新兴高技术产业中占有一席之地，是我国超导技术发展面临的一个重要问题。参考文献1 马衍伟 第 2 代高温超导 YBCO 涂层导体的发展及其应用 科学通报 2005,50(1)2 李明亚 铋系高温超导粉体的制备 稀有金属材料与工程 2007,36(z1)3 易汉平 实用 Bi 系高温超
16、导带材 中国有色金属学报 2004,14(z1)4 Hayashi A，Kurachi K et al Physical CJ，200l ，357 ：6695 Izumi T，Nakamura Y，Shiohara YJ Cryst GrowthJ，1993，128：7576 Ates A et al Journal of Alloys and compoundsJ，1998，279：2207 Nakamura Y et al Physical CJ，1998，306：2598 Maeda J et al Physical CJ，1999，322：1519 冯建情 高温超导氧化物 YBCO 的掺杂效应研究进展 稀有金属材料与工程 2007,36(4)
