1、X射线衍射,X射线技术基础德拜法鉴定物质劳厄法单晶定向,X射线发现,X射线的发现是起源于对阴极射线的研究。 伦琴也对阴极射线感兴趣，一个偶然事件吸引了他的注意 发现了一种穿透能力很强的射线X射线（伦琴射线）,W.K.Rontgen(1845-1923)德国维尔茨堡大学校长，是一个治学严谨，造诣很深的实验物理学家，由于发现X射线，第一个获诺贝尔物理学奖(1901年),概述,是一种穿透能力很强的射线 1912年劳厄等人（晶体衍射）确定是电磁波 波长范围 0.001-50nm 量子理论 -由光子组成的粒子流 E=hv=hc/,X射线技术经百年的发展，不仅对其本质和性质有了深入的了解，而且在科研，生产
2、方面有着广泛的应用。例如：在物理、化学、地质、生物、医学、天文、材料、工程等。,因对X射线及应用作出贡献而获诺贝尔奖的科学家,1901年 W.K.Rontgen（伦琴） 光发现1914年 M.V.Laue（劳厄） 晶体衍射1915年 Bragg（布拉格） 晶体结构1917年 C.G.Barkla（巴克拉） 标识谱1924年 M.G.Siegbahn（塞格巴恩） 光谱学1927年 A.H.Compton（康普顿） 康普顿效应1936年 P.J.W.Debye（德拜） 化学1946年 H.J.Muller (马勒） 医学1964年 D.C.Hodgkin（霍奇金） 化学1979年 Cormack
3、Hounsfield（柯马克、豪森菲尔德） 医学1981年 K.M.Siegbahn（塞格巴恩） 物理,X射线源,X射线管,同步辐射,电子同步加速器产生的，高速电子在电磁场中运动发出的电磁辐射,特点：1、方向性强2、广阔平滑连续谱3、高强度高亮度4、偏振5、高稳定6、脉冲宽度小,高速电子打在靶上，产生X射线和热量,X射线谱,标识光谱,连续光谱,来源于电子轰击阳极时的轫致辐射， X射线管的管压低时发出连续光谱,原子内层次电子跃迁发出的辐射，与靶材有关，X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才有标识光谱,X射线与物质的相互作用,1、折射和反射 折射率 n = 1- 全反射 临界掠入射角：2、衰减和吸
4、收3、X射线散射a. 相干散射（或弹性散射） 瑞利散射b. 非相干散射（非弹性散射） 康普顿散射 4、X射线衍射 通过排列有序物质 ,由相干散射叠加而产生,晶体,1、阵点忽略粒子内部结构，以点来代表粒子。 2、晶胞平行六面体（阵点为顶，相邻阵点联线为边） 晶格常数 3、晶面任意三个不共线阵点的决定的平面。晶面指数（h.k.l） 4、晶向任一条过许多阵点的直线。晶向指数 h.k.l 5、晶面间距相邻平行晶面间的距离。 6、晶带平行于同一晶轴晶面的集合。,晶体X射线的衍射,1、布拉格方程2dsin= n2、晶体结构的X射线实验方法a.劳厄法 b.转晶法c.粉末法,粉末法物质鉴定,粉末法是用单色X射
5、线射入粉末样品而产生衍射方法,样品粉末的粒度以通过250300目的筛子为度，以使 小晶粒在样品中完全随机排列，有各种可能的晶面取 向，单色X射线与样品相遇时，总有一些面间距为d（hkl） 的晶面满足布拉格定律的要求产生衍射。由于这些晶面与入射线和衍射线皆成角，故其衍 射线是以入射线方向为轴，圆锥角为4 的圆锥面。,粉末样品的X射线衍射,a. 当满足 2dsin=b. 小晶粒在样品中随机排布，有各种可能的晶面取向c. 面间距d不同，也不同,衍射圆锥的形成,德拜相机,德拜相机由带盖圆筒相盒、样品夹、夹片机构、入射光阑（准直器）、出射光阑（吸收锥）、荧光屏等部分组成。,德拜相的形成,低角区,高角区,
6、实验中(不对称装片),低角区,高角区,德拜相机底片的三种安装方法,a低角对称 b高角对称 c不对称,在底片中心打一个小洞，底片安装时将小洞装在图a，b位置，以便让X射线射入或射出，叫做高角或低角对称装片法，在底片两端约1/4处打两个小洞，如c，叫做不对称装片。我们用到的是不对称装片。,不对称装片优点,在不对称底片上，L是不需要测量的，可以由德拜环的位置算出，它准确对应于180度角，按照比例关系 =90*l/L 这样我们只要测出德拜环的位置就可以算出l和L，就可以得出而无须测R，这样避免了测量R带来的较大误差。,德拜照相,1.样品的制备和安装将粉末样品用树脂均匀的粘在直径大约为0.5mm的玻璃管
7、上，制成直径0.71mm，长约10mm的竖实圆柱棒，亦可直接用多晶细丝作为样品。用橡皮泥将样品棒固定在相盒中的样品夹头上，然后较直，反复旋转时无偏斜扭摆现象。 2.光路调整按照X射线机操作程序（通冷却水，开启低压预热，开启高压逐步升高管压管流）使机器正常工作，在调光路时，X射 线功率应尽量小。选择适当的滤波片。将调好的相机安装到相机座导轨上，并推至X射线管窗口前，装上转皮带使样品试样转动，打开X射线管窗口闸门，调整相机俯仰和机架的左右、高低，将出射光阑的荧光屏上的光点移到中心，使其最亮，并看到光点中部有样品的影子，这时相机、样品和X射线已准直。 3.拍摄根据所用X射线管得靶材，样品的性质和实验
8、的具体要求，选定管压管流，并确定相应的曝光时间，计时照相。曝光结束后以相反程序关闭X射线机，但冷却水必须延长5分钟方可关闭。 4.冲洗底片,物相分析的主要任务,鉴定待测物由哪些物相组成（定性分析） 各组成的含量是多少（定量分析）物相分析的主要依据参数,各个衍射面族的面间距d 衍射线的相对强度I/I0,基本原理,每一种晶体物质都有各自的晶体结构，当x射线穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹。 衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的面间距d（与晶胞的形状和大小有关 ）和衍射线的相对强度I/I0 （与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关）来表示。 这两个衍射数据是晶体结构的必然反映，而且它们在不
9、同的实验条件下得到一系列不变的数据，因此可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。,物相分析步骤,1、确定d值和强度I/I0值（估计） 2、查索引 3、得到编号 4、查卡片 5、确定物质或物相,如何判断高低角度衍射区,衍射线偏离投射线的角度2叫做衍射角，而叫做布喇格角。 2小于90度的衍射区叫做低角区，大于90度的为高角区。 判断的主要判据是K双线， K双线是由K1与K2组成。 di=/2Sini 2dcos 根据公式可以看出，当较小的时候， 较小， 在低角区，分开不够明显，所以是一条线，只有到了高角区才开始明显的分为两条，角度越高，分得越开。 而且靠近2=180度的小洞的那一条淡些，大约淡一半左右
10、高低角的辅助判断是样品的影子，投射线束被样品遮住，在低角的小洞处产生较淡的样品的影子，此处2=0。,下面为一张德拜图，底片使用不对称的安装方法。通过对各条纹位置的测量，进而算出晶面间距d ，再根据条纹颜色的深浅可粗略估计相对强度I/I0。有了上述两类对应的数据，可以通过查PDF卡片，或借助于计算机检索程序找到对应的晶体的若干信息。,上图给出的是在计算机检索程序上运行时的PDF卡片示例。从PDF卡片上，我们可以知道试样的化学式和名称，光学性质，晶体学数据，如晶面间距，相对强度，晶体的类型，对应的hkl等。,劳厄法单晶定向,劳厄相机,劳厄法是研究晶格对称性及确定晶体取向的重要方法，在科研，生产中应
11、用很多，它是用连续谱X射线射入固定的单晶体，并由平板照相底片来记录衍射花样的全貌。,劳厄实验和劳厄斑点,劳厄相的形成,1、X射线射入单晶体，可使2dsin =满足（连续谱），衍射线在底片上形成一斑点 2、同一晶带，各晶面族的衍射线组成一圆锥面,晶带曲线 圆锥面与底片的交线,透射法,背射法,450 椭圆 = 450 抛物线 450 900 双曲线 = 900 直线,450 不相交 450 900 双曲线 = 900 直线,极射赤面投影,为了由劳厄相确定 晶面方向，必须采用平面点来表示空间的方向,极射投影图与晶面方向表示,赤面点 球面点,球面点 晶面方向,确定晶面方向赤面点 球面点 晶面方向,乌氏网,是一种坐标网，用来确定晶面方向间的夹角。两投影点移至同一经线上，两纬度差即为对应的夹角,劳厄相图转换成极射赤面投影图,上述了极射赤面投影点确定晶面方向及晶面的夹角，怎样由劳厄斑点找出相应的投影点？如图：,极射赤面投影点指标化,1、与计算值比较2、对标准图,
