1、1,第五章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics,5-1 热力学第二定律,5-2 卡诺循环和卡诺定理,53 熵和热力学第二定律的数学表达式,54 熵方程与孤立系统熵增原理,5-5 系统的作功能力（火用）及熵产与作功能力损失,5-6 火用平衡方程及火用损失,2,51 热力学第二定律,一、自发过程的方向性,只要Q不大于Q，并不违反第一定律,Q,Q,?,3,重物下落，水温升高; 水温下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于等于水降内能减少，不违反第一定律。,电流通过电阻，产生热量,对电阻加热，电阻内产生反向 电流？ 只要电能不大于加入热能，不 违反第一定律。
2、,4,归纳：1）自发过程有方向性；2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。,能量转换方向性的 实质是能质有差异,无限可转换能机械能，电能,部分可转换能热能,不可转换能环境介质的热力学能,5,能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件补偿过程，其总效果是总体能质降低。,代价,代价,热二律的表述与实质,热功转换 传 热,热二律的表述有 60-70 种,1851年 开尔文普朗克表述热功转换的角度,1850年克劳修斯表述热量传递的角度,7,二、第二定律的两种典型表述,1.克劳修斯叙述热量不可能自发地不花代价地从低温 物体传向高温物体。 2.开尔文
3、-普朗克叙述不可能制造循环热机，只从一个热源吸热，将之全部转化为功，而不在外界留下任何影响。 3.第二定律各种表述的等效性,T1 失去Q1 Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1 Q2,8,理想气体可逆等温膨胀,环境一个热源?吸收热量全部转变成功?,例,例A344155,证明1、违反开表述导致违反克表述,Q1 = WA + Q2,反证法：假定违反开表述热机A从单热源吸热全部作功,Q1 = WA,用热机A带动可逆制冷机B,取绝对值,Q1 -Q2= WA = Q1,Q1 -Q1 = Q2,违反克表述,Q2,Q1,WA,Q1,证明2、违反克表述导致违反开表述,WA = Q1 - Q2,反证
4、法：假定违反克表述Q2热量无偿从冷源送到热源,假定热机A从热源吸热Q1,冷源无变化,从热源吸收Q1-Q2全变成功WA,违反开表述,Q2,Q2,WA,Q1,Q2,对外作功WA,对冷源放热Q2,三.关于第二类永动机,试证明等熵线与同一条等温线不可能有两个交点。,证明：设等熵线S与同一条等温线T有两个交点A和B。,令工质从A经等温线到B，再经等熵过程返回A，完成循环。此循环中工质在等温过程中从单一热源吸热，并将之转换为循环净功输出。这是违反热力学第二定律的，故原假设不可能成立。,热一律否定第一类永动机,热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？,热一律与热二律,t 100不可能,热二律否定第二
5、类永动机,t =100不可能,13,52 卡诺循环和卡诺定理,一、卡诺循环及其热效率1. 卡诺循环,是两个热源的可逆循环,14,2. 卡诺循环热效率,?,?,15,16,讨论：,2）,3）,第二类永动机不可能制成。,4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a）一切过程不可逆；b）气体实施等温吸热，等温放热困难；c）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦， 输出净功极微。,5）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。,1）,即,循环净功小于吸热量，必有放热q2。,实际循环与卡诺循环,内燃机 t1=2000oC，t2=300oC,tC =74.7% 实际t =40%,火力发电 t1=600oC，t2
6、=25oC,tC =65.9% 实际t =40%,回热t 可达50%,18,二、逆向卡诺循环,制冷系数：,Tc,T-Tc ,19,供暖系数：,TR,TR-T0 ,20,三、概括性卡诺循环1. 回热和极限回热,2. 概括性卡诺循环及其热效率,21,四、多热源可逆循环1. 平均吸（放）热温度,注意：1）Tm 仅在可逆过程中有意义,2. 多热源可逆循环,2),22,五、卡诺定理定理1：在相同温度的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种工质也无关。定理2：在同为温度T1的热源和同为温度T2的冷源间工作的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环热效
7、率。理论意义：1）提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低T2；2）提高热机效率的极限。,例A440155,23,循环热效率归纳：,讨论：热效率,适用于一切工质，任意循环,适用于多热源可逆循环，任意工质,适用于卡诺循环，概括性卡诺循环,任意工质,24,53 熵和热力学第二定律的数学表达式,一、熵是状态参数,证明：任意可逆过程可用一组 初、终态相同的由可逆 绝热及等温过程组成的过程替代。,如图，1-2可用1-a，a-b-c及c-2代替。 需证明： 1-a及1-a-b-c-2的功和热量 分别相等。,令面积,25,又,所以,26,2. 熵参数的导出,令分割循环的可逆绝热线无穷大，且任意两线间距离0则
8、,27,讨论：1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；2）因s是状态参数，故s12=s2-s1与过程无关；,克劳修斯积分等式， （Tr热源温度）,s是状态参数,令,3）,28,二、克劳修斯积分不等式,用一组等熵线分割循环,可逆小循环不可逆小循环,可逆小循环部分：,不可逆小循环部分：,29,可逆部分+不可逆部分,可逆 “=”不可逆“”,注意：1）Tr是热源温度；2）工质循环，故 q 的符号以工质考虑。,结合克氏等式，有,例A443233,克劳修斯不等式,30,三、热力学第二定律的数学表达式,不可逆,31,所以,可逆“=” 不可逆，不等号,第二定律数学表达式,讨论：1) 违反上述任一表达式就
9、可导出违反第二定律；,2）热力学第二定律数学表达式给出了热过程的方向判据。,32,a),b)若热源相同，则说明,或热源相同，热量,相同，但终态不同，经不可逆达终态s2s2（可逆达 终态），如：,q=0,3),并不意味着,因为：,33,3）由克氏不等式,与第二定律表达式相反！？,34,四、不可逆过程熵差计算,即设计一组或一个初、终态与 不可逆过程相同的可逆过程，计 算该组可逆过程的熵差即可。,35,54 熵方程与孤立系统熵增原理,一、熵方程 1. 熵流和熵产,其中,吸热 “+”放热 “”,系统与外界 换热造成系 统熵的变化。,（热）熵流,36,sg熵产，非负,不可逆 “+”可逆 “0”,系统进行
10、不可逆过程 造成系统熵的增加,例：,若TA = TB，可逆，取A为系统,37,取B为系统,若TATB，不可逆，取A为系统,38,所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。,2. 熵方程考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热） 熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以 熵方程应为：流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增,其中,流入 流出,热迁移 质迁移,造成的,热 质,熵流,例A4221441,例A4412553,例A442265,39,流入,流出,熵产,熵增,40,熵方程核心：熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自 发产生。
11、由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移 过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是 熵方程的核心。,闭口系熵方程：,闭口绝热系：,可逆“=” 不可逆“”,闭口系：,41,绝热稳流开系：,稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）,稳流开系：,矛盾?,例A140155,例A444277,42,二、孤立系统熵增原理由熵方程,因为是孤立系,可逆取 “=”不可逆取“”,孤立系统熵增原理：孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限 一切过程均可逆时系统熵保持不变。,43,3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判别过程进行的方向；,讨论：1）孤立系统熵增原理Siso=Sg 0，可作为第
12、二定律 的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式；,2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；,4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可造成机械能损失，而任何不可逆过程均是Siso0，所以熵可反映某种物质的共同属性。例,44,R “=”,IR “”,不可逆使孤立系熵增大造成后果是机械能（功）减少,a) 热能,机械能,45,b),R “=” IR “”,若不可逆，TATB,，以A为热源B为冷源，利用热机可使一部分热能转变成机械能，所以孤立系熵增大这里也意味着机械能损失。,46,c) 机械功（或电能）转化为热能,输入WsQ（=Ws），气体由T1 上升
13、到T2，v1=v2。,工质熵变,外界 S外=0,由于热能不可能100%转变成机械能而不留任何影响，故这里Siso0还是意味机械能损失。,47,d) 有压差的膨胀（如自由膨胀）,孤立系熵增意味机械能损失,例A340133,例A440233,48,55 系统的作功能力（火用 ）及熵产与作功能力损失,系统与外界有不平衡存在，即具备作功能力，作功能力也可称为有效能，可用能等。,一. 热源热量的可用能,因T0基本恒定，故quns12,热源传出的热量中理论上可转化为最大有用功的热量。,49,讨论：1）qa是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额份额，称为热量火用 ；2）qun是理想状况下热量中仍不能
14、转变为功的部分，是热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除减少，称为热量火用 ；3）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介质中的内热能全部是废热。4）qa与热源放热过程特征有关，因此qa从严格意义上讲不是状态参数。,50,二、冷量的作功能力冷量低于环境温度传递的热量。,整理,51,讨论：1）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一负号。2）物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大；但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即“热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。”3）热（冷）量可用能与T的关系。,热量可用能,冷量可用能,52,53,三、定质量物系的
15、作功能力工质的作功能力工质因其状态不同于环境而具备的作功 能力。通常是指系统只与环境交换热量可逆过渡到与环境平衡状 态作出的最大理论有用功。,54,气体从初态（p，T）（p0，T0）据,微卡诺机,55,讨论：1）相对于p0，T0， wu,max是状态参数，称之为热力学能 火用，用Ex,U（ex,U）表示。2）从状态1状态2，闭口系的最大有用功。,3）pp0,TT0时物系的作功能力,4）因为是最大有用功，所以必须一切过程可逆；最终向环境排热。,如：真空系统作功能力= p0V,56,四、稳流工质的作功能力,57,2）从状态12，稳流工质可作出的最大有用功,3）若考虑动能，则称之为物流火用，用Ex（
16、ex）表示,讨论：1）对于 p0 、T0，wu,max仅取决于状态，称之为焓火用，用Ex,H（ex,H）表示。,58,4）焓火用在T-s图上表示,59,* 5）焓火用在h-s图上表示,60,注：点在点1左侧同样,61,五、熵产与系统作功能力（火用 ）损失1.两个特例,据热力学第一定律：面积1211091=面积348103,qAa=面积16721 qAun=面积691076=T0(s1s2) qBa=面积45734 qBun=面积581075=T0(s4s3),62,循环12341比循环 12341少输出的净 功即为不可逆绝热 膨胀过程2-3造成 的作功能力损失。,63,2.闭口系作功能力（火用
17、 ）损失,可逆微元过程中,不可逆微元过程中,64,3.稳流开系作功能力（火用 ）损失,微元不可逆过程：,归纳：,微元可逆过程：,65,注意：,可逆等温,不可逆绝热,例A4402551,例A4402552,例A944277,66,56 火用平衡方程及火用损失,一、火用概念推广机械能机械火用 用Ex,w（ex,w）表示热（冷）量的可用能热量火用 用Ex,Q（ex,Q）表示,注意：严格地讲Ex,Q不是状态参数,说明：物系热力学能和热能转换成机械能时均有一部分T0s不可转化，这一不可转化部分与T0及s相关。,67,二、 火用平衡方程一切不可逆过程均造成作功能力即火用损失，所以火用和熵一样不守恒，但与孤立系中熵在过程中只增不减相反，火用在能量传递和转换过程中其总量只减不增，故“流入系统各种火用量之和 离开系统各种火用量之和 各种不可逆过程造成火用损失 = 系统火用变化量“,1.闭口系,能量方程：,68,火用平衡方程,其中：Ex,l 火用损失,69,2.稳流开系,能量方程：,火用平衡方程：,70,归纳：火用损失即作功能力损失，均可以T0Sg（=T0Siso）计算。,孤立系：,，因火用损大于等于零，所以孤立系统内火用只减不增。,71,三、火用效率,或,例A440277,例A440299,下一章,
