1、6.1 热力学第二定律 6.2 热现象过程的不可逆性 6.3 热力学第二定律的统计 意义 6.4 卡诺定理 6.5 热力学温标 6.6 应用卡诺定理的例子 6.7 熵* 6.8 熵增加原理* 6.9 熵与热力学几率*,第二定律的提出,1 除热力学第一定律外，还应有另一个定律，使热学理论更加完善，两者是缺一不可的。,2 功可以全部转换成热，但热不能全部转换 成功，这里有一个条件和方向性的问题,6.1 热力学第二定律,2 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体自 动传到高温物体而不引起外界的变化 .,1 开尔文表述：不可能制造出这样一种循 环工作的热机，它只使单一热源冷却来做功，而 不放出热量给其他
2、物体，或者说不使外界发生任 何变化 .,一 热力学第二定律的两种表述,1 其它表述：第二类永动机是不可能实现的.,2 各种表述是等价的 .,二 自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫自然过程。 具有确定的方向性。,(1)功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。,(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程是有方向性的。,(3)气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程是有方向性的。,准静态无摩擦过程为可逆过程,可逆过程 : 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态, 而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程 .,三 可逆过
3、程与不可逆过程,不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,（1） 准静态过程（无限缓慢的过程），,可逆过程的条件,（2）无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，（没有热功转换） .,花瓶摔碎了，却不能完全复原。,这些现象中有共性吗？,2. 封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦 限制取消，分子将自由地充满整个容器，但却不能自发地再回缩到某个局部。,3.
4、 生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成生米。,4. 高温物可自动将热传递给低温物, 反之则不能。,5. 摩擦可将作功变成热, 而这热却不再变回功。,6.3 第二定律的统计意义,一 自然界的方向性与系统的无序度,二 无序度和微观状态数（热力学概率）,讨论4个粒子在空间的分布问题,总共有16个（24）微观状态分子回到A室的可能为,热力学概率 : 宏观状态对应的微观状态数,14,热力学温标：,开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：,热机效率：,称为热力学温标,水的三相点的温度（热力学温标）tr=273.16 K,6.5 热力学温标,开尔文温标的建立过程如下：,，,为一任意温度，它既然不出现
5、在上式的左方，就一定会在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以写作下式,于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为,结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 .,可逆卡诺机,一、熵概念的引进,6.7 熵,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。,任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成,任一微小可逆卡诺循环,对所有微小循环求和,结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 .,克劳修斯等式,对任意不可逆循环：,克劳修斯不等式,综合,21,21,无限小可
6、逆过程,热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分.,熵的单位,可逆过程,二、 熵的定义,这是热力学第二定律的基本微分方程,关于熵概念的几点说明,1） 表示任一热学过程中，系统 从初态到末态，系统熵的增量等于从初态到末态之间 任一可逆过程热温比的积分,2）熵值具有相对性（常选某一参考状态的熵值 为0）,3）如果系统由几个部分组成时， 各部分的熵 变之和等于系统的熵变 .,例题1：已知在p=1.0atm，T=273.15K,冰融化为水时，熔解热lm=80cal/g，求一千克的冰化为水时熵的变化。,解：在一大气压下冰水共存的温
7、度为T=273.15K，设想有一恒温热源，其温度比T=273.15K大一无穷小量，令冰水系统与这热源接触，不断从热源吸取热量以使冰逐渐融化，由于 温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，温度为T=273.15K ，这样的过程是可逆的，其熵变可计算如下,例2：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。,设计一可逆过程来计算,27,三、温熵图,一个有限可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：,吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。,TS图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。,应用：低温工程,熵增加原理热力学第二定律的数学表达式,熵,
8、*6.8 熵增加原理,熵增加原理成立的条件: 只对孤立系统或绝热过程才成立.,熵增加原理的几点说明：,孤立系统中不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行 直到最大值,熵增加原理反映了过程进行的方向性，是热力学第二定律的另一种表述形式,作业2 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 .,作业1 1 kg 的水变为 的冰，熵变是多少？,（水的溶解热L=3.34 ）,作业31 kg 的水，与 的热源相接触，使水温达到 （1）水的熵变？ （2）热源的熵变？ （3）
9、若把水和热源作为一孤立系统，系统的熵变，这个过程是可逆还是不可逆的？（水的比热容为4180J/(kg.k)）,研究熵的重要性：热学熵、信息熵、经济熵、生命熵、艺术熵,补充几个问题：,熵的意义,熵的名称（entropy）,（1） 能量不可利用度的量度（宏观）,（2） 大量分子热运动的无序性的量度（微观）,生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱.,信息论： 负熵是信息量多寡的量度.,永动机的神话在人类的历史上活跃了几百年，第一类永动机的想法失败以后，人们又在研制第二类永动机。是德国物理学家鲁道夫尤里乌斯艾曼努尔克劳修斯通过他发现并确立的热力学第二定律成功的说明了第二类永动机的想法是不可能的。,克劳修
10、斯在1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师。1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。,克劳修斯,物理学家简介,在论热的运动力一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义：“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈述的热力学第二定律“不可制成一种循
11、环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化”是等价的，它们是热力学的重要理论基础。同时，他还推导了克劳修斯方程关于气体的压强、体积、温度 和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程。1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛了1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索。1857年，克劳修斯研究气体动力学理论取得成就，
12、他提出了气体分子绕本身转动的假说。,这一年，他发表了论我们称之为热能的动力类型一文，在这篇文章中他将气体分子的动能不仅看做是它们的直线运动，而且而且看作是分子中原子旋转和振荡的运动。这样，他就正确地，尽管不是充分地（只有量子理论才能给予充分的解释），确定了实际气体与理想气体的区别。同年，他还研究了电解质和电介质。他重新解释了盐的电解质溶液中分子的运动；他建立了固体的电介质理论。他还提出描述分子极性同电介质常数之间关系的方程。同时他还提出了电解液分解的假说。这一假说，后来经过阿仑尼乌斯的进一步发展成为电解液理论。1858年，克劳修斯通过细心的研究，推导出了气体分子平均自由程公式，找出了分子平均自
13、由程与分子大小和扩散系数之间的关系。同时，他还提出分子运动自由程分布定律。他的研究也为气体分子运动论的建立做出了杰出的贡献。1860年，克劳修斯计算出了气体分子运动速度。后来，他确定了气体对于器壁的压力值相当于分子撞击器壁的平均值。运用与概率论相结合的平均值方法，他开辟了物理学一个极为重要的领域，即创建了统计物理学的学科。,在后来的著作中，克劳修斯推导出能表示受压力影响的物体熔点（凝固点）的方程式，后来被称为克拉佩龙克劳修斯方程。克劳修斯在科学研究方面的主要贡献是建立热力学基础；同时，他在分子运动论以及电解质和固体电介质理论方面也都做出了重大的贡献。鉴于他在物理学各领域中所做出的贡献和取得的成
14、就，1865年，他被选为法国科学院院士。1867年，克劳修斯受聘于维尔茨堡大学，担任教授。在这所大学里他任教两年。在这期间(1868年)，他又被选为英国伦敦皇家学会会长。1869年以后，他任波恩大学教授。1870年他最先提出了均功理论。1870年至1871年的战争期间，克劳修斯的膝盖惨遭重伤，因此，不得不将学生们的实验课交给克莱门斯凯特来负责。此人虽然被称为“老一辈人”的代表人物，但他并没有给他的继承者留下任何设备与仪器。也许，正是由于这个原因，尽管克劳修斯是当时最先进的物理学家，波恩大学的实验物理却没能得到应有的发展，也没能形成一种科学流派。,克劳修斯,克劳修斯不仅在科研方面取得了重大的成就
15、，而且在教学上也取得了良好的效果。他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳。他培养的很多学生后来都已成为了知名的学者，有的甚至是举世闻名的物理学家。另外，克劳修斯除发表了大量的学术论文外，还出版了一些重要的专著，如机械热理论第一卷和第二卷、势函数和势等。在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。克劳修斯于1888年逝世，终年六十六岁。克劳修斯虽然在晚
16、年错误地提出了“热寂说”，但在他的一生的大部分时间里，在科学、教育上做了大量有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础，他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富，他在科学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤奋的精神同样值得后人学习。,开尔文(1824-1907)是英国著名物理学家、发明家，原名W.汤姆孙。他是本世纪的最伟大的人物之一，是一个伟大的数学物理学家兼电学家。他同时也受到世界其他国家的赞赏。他的一生获得了一切可能给予的荣誉。而他也无愧于这一切，这是他在一生中所作的实际努力而获得的。,开尔文10岁时进格拉斯哥大学预科学习。17岁时，曾立志：“科学领路到哪里，就在哪里攀登不息”。1845年毕业于剑桥
17、大学，曾获兰格勒奖金第二名，史密斯奖金第一名。毕业后他赴巴黎跟随物理学家和化学家V.勒尼奥从事实验工作一年，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学教授，任职达53年之久。由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于1866年封他为爵士，并于1892年晋升为开尔文勋爵，18901895年任伦敦皇家学会会长。1877年被选为法国科学院院士。1904年任格拉斯哥大学校长，直到1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世为止。,开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余篇，取得70种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到
18、英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。他在热学、电磁学及它们的工程应用方面的研究最为出色。开尔文是热力学的主要奠基人之一，在热力学的发展中作出了一系列的重大贡献。他根据盖-吕萨克、卡诺和克拉珀龙的理论于1848年创立了热力学温标。他指出：“这个温标的特点是它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质。”这是现代科学上的标准温标。他是热力学第二定律的两个主要奠基人之一（另一个是克劳修斯），1851年他提出热力学第二定律：“不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响。”这是公认的热力学第二定律的标准说法。并且指出，如果此定律不成立，就必须承认可以有一种永动机，它借助遇事海水或土壤冷却而无限
19、制地得到机械功，即所谓的第二种永动机。他从热力学第二定律断言，能量耗散是普遍的趋势。,开尔文,1852年他与焦耳合作进一步研究气体的内能，对焦耳气体自由膨胀实验作了改进，进行气体膨胀的多孔塞实验，发现了焦耳汤姆孙效应，即气体经多孔塞绝热膨胀后所引起的温度的变化现象。这一发现成为获得低温的主要方法之一，广泛地应用到低温技术中。1856年他从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。这一现象后叫汤姆孙效应。在电学方面，汤姆孙以极高明的技巧研究过各种不同类型的问题，从静电学到瞬变电流。他揭示了傅里叶热传
20、导理论和势理论之间的相似性，讨论了法拉第关于电作用传播的概念，分析了振荡电路及由此产生的交变电流。他的文章影响了麦克斯韦，后者向他请教，希望能和他研究同一课题，并给了他极高的赞誉。开尔文在电磁学理论和工程应用上研究成果卓著。1848年他发明了电像法，这是计算一定形状导体电荷分布所产生的静电场问题的有效方法。他深人研究了莱顿瓶的放电振荡特性，于1853年发,开尔文,表了莱顿瓶的振荡放电的论文，推算了振荡的频率，为电磁振荡理论研究作出了开拓性的贡献。他曾用数学方法对电磁场的性质作了有益的探讨，试图用数学公式把电力和磁力统一起来。1846年便成功地完成了电力、磁力和电流的“力的活动影像法”，这已经是电磁场理论的雏形了（如果再前进一步，就会深人到电磁波问题）。他曾在日记中写道：“假使我能把物体对于电磁和电流有关的状态重新作一番更特殊的考察，我肯定会超出我现在所知道的范围，不过那当然是以后的事了。”他的伟大之处，在于能把自己的全部研究成果，毫无保留地介绍给了麦克斯韦，并鼓励麦克斯韦建立电磁现象的统一理论，为麦克斯韦最后完成电磁场理论奠定了基础。,开尔文,
