1、第六章 热力学第二定律,专题一 热力学第二定律,专题二 卡诺定理,专题三 熵,热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。,专题一 热力学第二定律,一、热力学第二定律的表述 热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律。,1开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它的影响。,另一表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。,2.克劳修斯(Clausius)表述: 不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。
2、,不引起其他变化是指出两种过程唯一效果以外的系统或外界的变化。,不可能 是指在不引起其他变化的条件下，两种过程是不可能的。是指不论用任何曲折复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一效果是两种过程是不可能的。,单一热源是指温度处处相同恒定不变的热源。,例 理想气体的等温膨胀过程：实现了完全的热功转换；其他变化：系统的体积发生了变化。例 理想气体的逆卡诺循环：实现了热量从低温物体传送到高温物体；其他变化：把外界所做的功同时转化为热量而传送到高温物体去。,两种表述的一致性,违背克劳修斯表述的，也必定违背开尔文表述。,违背开尔文表述的，也必定违背克劳修斯表述 。,1、热力学第二定律是大量实验和经验的
3、总结。,4、热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性 。,2、热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 。,3、热力学第二定律的适用范围：有限宏观系统。不适用于少量分子的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。,思考题,课本：P193 1 ，7 2 ，3 ，13 ，14 9 ，10 ，11,二、可逆与不可逆过程定义及判据,可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化。,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态 , 或者虽然重复但必然会引起其他变化。,准静态无摩擦过程为可逆过程,准静态过
4、程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力做功，无能量耗散的过程 。,可逆过程的条件,例1功热转换的方向性,功 热 可以自动地进行 (如摩擦生热、焦耳实验),例2热传导的方向性,热量可以自动地从高温物体传向低温物体，但相反的过程却不能发生。,热 功 不可以自动地进行 （焦耳实验的逆过程）,例3. 气体自由膨胀的方向性,气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是不可能的。,例4. 两种气体扩散过程的方向性,两种气体发生扩散而混合是可以进行的,但自动分开的过程是不可能的。, 自然界实际发生的一切热力学过程都是不可逆的，它一旦发生，就给系统或外界留下永远无法消除的影响； 这些实际热过程之
5、间存在着深刻的内在关联，由一个热过程的不可逆可以推断出其他热过程的不可逆性。,结论：,热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。,“自发”的含义：在由过程所涉及的物体组成的系统内，过程就能自动发生，而不需要外界物体的作用或状态发生变化。,实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性-存在着时间箭头”。,判别可逆过程与不可逆过程,方法一：热力学第二定律的两种表述,方法二：四种不可逆因素,耗散不可逆因素：耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程。没有消除摩擦力或黏性力以至电阻等产生耗散效应的因素。力
6、学不可逆因素： 系统和外界之间存在有限大小的压强差。热学不可逆因素：存在着在有限温度差之间的热传导。化学不可逆因素：对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小，如扩散过程。,思考题,课本：P193 4 ，8,例题 下列过程是可逆的？还是不可逆的？（1）汽缸与活塞组合中装有气体，当活塞上没有外加压力活塞与汽缸间没有摩擦时；（2）上述装置，当活塞上没有外加压力，活塞与汽缸间摩擦很大，使气体缓慢地膨胀时；（3）上述装置，没有摩擦，但调整外加压力，使气体能缓慢地膨胀；（4）在一绝热容器内盛有液体，不停地搅动它，使他温度升高；（5）一传热的容器内盛有液体，容器放在一恒温的大水池内，液体被不停
7、地搅动，可保持温度不变；（6）将0的冰投入0.01的海洋中；（7）肥皂泡突然破裂。,答：（1）发生自由膨胀，则是不可逆过程。（2）有摩擦发生，也是不可逆过程。 （3）是准静态无摩擦的膨胀过程，则可逆。（4）这是由功变为热，是不可逆过程。（5）过程中既有“功变热”，又有“热传导”现 象，也是不可逆的。,（6）将0的冰投入0.01的海洋中：虽然在这样的传热过程中海水与冰的温度差与海水的绝对温度之比满足的热学平衡条件。但是海水是含有3%NaCl的溶液,冰是不含有NaCl的纯水。所以在冰熔解过程中，海水中的NaCl向纯水扩散，这时它不满足的化学平衡条件,因而这样的过程是不可逆的。（7）肥皂泡突然破裂”
8、不满足力学平衡条件的非准静态过程，因而也是不可逆的。,三、热力学三定律的区别和联系,1、第二定律与第一定律的区别和联系,两个相互独立的基本定律。（1）第一定律只指出了效率100%，第二定律指出了100%，说明功可以全部变为热，而热量不能通过一循环全部变成功。即机械能和热能是有区别的。（2）第一定律指出了热功等效和转换关系，指出任何过程中能量必须守恒。第二定律指出，并非所有能量守恒过程都能实现，揭示了过程进行的方向和条件。 热二告诉我们，任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。（节约能源）（3）第一定律没有温度的概念。第二定律中有了温度的概念提出了高温热源和低
9、温热源的问题，提出了在不同温度差下相同的热量的效果是不一样的，有必要加以区分。,2、第二定律与第零定律的区别,两个相互独立的基本定律。第零定律指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质，并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低。第二定律却能从能量自发流动的方向判别出物体温度的高低。,因此热力学第二定律与热力学第零、第一定律是独立平行的关系。,四、热力学第二定律的统计意义,热力学系统的宏观态：以系统的分子数分布而不区分具体的分子来描写的系统状态。,热力学系统的微观态：使用分子数分布并且区分具体的分子来描写的系统状态。,一个给定的宏观态，可以随机地处于它所包含的任何一个微观态。宏观态所包含
10、的微观态数目越多，就越难确定所处的微观态，这就叫做系统越是无序，越是混乱。由等概率原理表明包含微观态数目越多越是无序的宏观态，出现和被观察到的概率就越大。,气体绝热自由膨胀,假设容器中体积相等的A、B两室内具有a、b、c、d一共4个全同的分子，它们在A、B两室内的分布情况共有16种方式。具体分布如下：(4,0) (abcd,0) 1(3,1) (bcd,a);(acd,b);(abd,c); (abc,d) 4(2,2) (ab, cd);(ac,bd);(ad, bc); (bc,ad); (bd,ac); (cd,ab) 6(1,3) (a ,bcd);(b ,acd);(c ,abd);
11、 (d ,abc) 4(0,4) (0, abcd) 1,将隔板拉开后, 表示A,B中各有多少个分子 -称为宏观状态 表示出A,B中各是哪些分子 -称为微观状态,4个粒子分布,总微观状态数16: 左4右0 和 左0右4 概率 各为 1/16 左3右1 和 左1右3 概率 各为 1/4 左2右2 概率 为 6/16,按统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。,当分子数 N=4 时, 热力学概率=(1/16)=1/24.,当分子数 N=NA(1摩尔)时, 热力学概率,全部分子自动收缩到左边的宏观状态出现的热力学概率 ：,这种宏观状态虽原则上可出现,但实际上不可能出现。,推广
12、到共有N个分子的情况，可以证明：微观态的总数目共有2N个，全部分子都退回到A边的概率是1/2N。,反映：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。,热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。,专题二 卡诺定理,1 .卡诺定理,卡诺热机,（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。,这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源。 若一可逆热机在某一确定温度的热源处吸热，并在另一确定的热源处放热从而对外做功，那么这可
13、逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。,注意,（2）在相同高温热源与相同低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。,可逆热机的效率为,卡诺制冷机,（1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆制冷机，其制冷系数都相等，而与工作物质无关。（2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切制冷机中，其制冷系数都不可能大于可逆制冷机的制冷系数。,可逆致冷机的制冷系数为,2 .热力学温标,热力学温标的定义,开尔文建议引入新的温标T，称为开尔文温标，开尔文令,得到,热力学温标与测温物质性质无关，即用任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。,用T
14、1, T2代表理想气体温标所确定的温度，得 ：,因此在理想气体温标能确定的范围内，可以用理想气体温度计来测定热力学温度，而由于实际气体并不是理想气体，所以用实际气体温度计测量时需要对测量值加以修正。,热力学温标等于理想气体温标,热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为273.16K。,可见,3.应用卡诺定理的例子,证明, 理想气体的内能,即理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。, 理想气体的热容,对理想气体：,P195 习题 1，2， 3，4，5,课堂例题,思考题,P194 习题 17,专题三 熵,热力学第零定律：态函数 温度 热力学第一定律：态函数 内能热力学第二定律：态函数 熵
15、,1. 克劳修斯等式与不等式,推广到任意的循环过程就是,“=”适用于可逆循环过程，“”适用于不可逆循环。,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。,对任意可逆循环,证明,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,克劳修斯等式,对任意不可逆循环：,克劳修斯不等式,综合,2. 态函数熵,对p-V图上的任一闭合曲线，由x0和x两点（两个平衡态）将其分为两部分，有：,由于是可逆过
16、程有：,即：,可见积分的值与从平衡态x0到x的路径无关，只由初、终两平衡态所决定。,由此可以引入态函数熵S定义：,根据热力学第一定律：,对于无限小的过程写作：,热力学的基本微分方程,注意,例题1 求理想气体的态函数熵。,课本P172,其中：,例题2 已知在p=1.0atm，T=273.15K，冰熔化为水时，熔化热lm=80cal/g.求1kg的冰化成水时的熵变。,解：,例题 热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。,解： 过程不可逆，设计一个可逆等温过程，求系统的熵变。,热源T1（放热）的熵变：,热源T2（吸热）的熵变：,例题 如图所示，1mol的氢气（理想气体）在状态1 V1=0.02
17、m3，温度T1=300K，在状态3体积V3=0.04m3，温度T3=300K，图中13为等温过程,14为绝热过程,12、 43为等压过程，23为等体过程，试求13过程中的熵变S3-S1。,解：,1到3的过程有三条路径，均为可逆过程，因此可以预计由三条不同路径分别求熵的变化，结果应该一样！,方法1：123过程,T1=300K,T2=600K,T3=300K,12：等压,23：等体,方法2：由等温线直接到3,此过程内能不变，吸热用来对外做功，T1=300K,T2=600K,T3=300K,方法3：143 过程,14：绝热过程,43：等压过程,14为绝热过程，有：,43为等压过程，有：,三种路径求出
18、的结果相同！,3. 热力学第二定律的数学表达式,设系统经一过程由初态A变到终态B，初终两态均为平衡态，假设R1是任意的一个不可逆过程，R2是任一可逆过程，构成一个不可逆的循环过程，得到,根据熵的定义,有,对任意过程：,对于无穷小过程，则有,上两式给出热力学第二定律对过程的限制，违反上述不等式的过程是不可实现。两式是热力学第二定律的数学表达式。,4. 熵增加原理,对一些绝热不可逆过程进行熵变的计算,例题1 理想气体向真空自由膨胀过程：理想气体初态温度为T，体积为V1，经绝热自由膨胀体积膨胀为V2，求气体的熵变。,解：按照理想气体熵函数的表达式，将初态和终态的状态参量带入，可得气体初态的熵为：,终
19、态的熵为：,故过程前后气体的熵变为：,例题2 热传导过程：,例题3 将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水在等压下绝热地混合，求熵变。,解：等压混合后的终态温度为,例题4 焦耳热功当量实验：,熵增加原理,对于可逆绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆绝热过程，系统的熵增加。,一个孤立系统的熵永不减少。 熵增加原理的另一种表述,熵增加原理只是表明了孤立系统的熵永不减少，对于开放系统而言，熵是可以增加或减少的。,5. 熵的统计解释,在孤立系统中进行一个不可逆过程，总包含有非平衡态趋向平衡态的过程，非平衡态与平衡态比较，系统内的微观粒子运动更为有序，因此系统的熵增加过程与系统从有序态向越来越无序态的转
20、变相联系。熵越大的态，系统内微观粒子的热运动越混乱无序，因此熵函数是分子热运动混乱度的量度。,熵的物理意义：,玻耳兹曼引进了熵的概念，并定义系统的熵为：,熵增加原理的微观实质是：孤立系统内部发生的过程总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。,熵增加原理的统计意义是：孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。,1、熵的定义2、熵增加原理3、熵增加原理的统计意义,第六章 小 结,一、热力学第二定律,1、热力学第二定律内容及证明2、可逆与不可逆过程定义及判别3、热力学三定律的区别和联系4、热力学第二定律的统计意义,二、卡诺定理,1、卡诺定理（热机、制冷机）2、热力学温标3、应用卡诺定理的例子,三、熵,
