1、2018/12/17,1,物理化学课程教学教案,达州职业技术学院 王刚,2018/12/17,2,教学内容及学习目的,一、教学内容及学习目的 1、教学内容（1）热力学 （2）相平衡 （3）电化学 （4）化学动力学 （5）表面性质 二、学习目的 1、为学习后继课程服务。 2、专业技术人员必备的理论基础。 三、物理化学研究的方法 1、统计学的方法（平均意义）。 2、研究状态及状态函数。 3、状态函数都具有全微分的概念。 4、在热力学的研究中没有时间概念。 5、物理化学在本专业中的地位。,2018/12/17,3,第一章 热力学第一定律,一、热力学基本概念 1、体系与环境 2、体系的性质 3、热力学
2、平衡和状态函数 4、过程和途径 5、热（）与功（） 二、热力学第一定律 1、内能（）的概念 2、热力学第一定律 （1）热力学第一定律经典描述 （2）热力学第一定律的数学表达 3、焓（） （1）焓的定义 （2）焓是状态函数,2018/12/17,4,4、可逆过程与最大功,（1）理想气体向真空膨胀 （2）理想气体在恒外压下膨胀1）外压维持恒定：（21）2）多次等外压膨胀：12 （3）理想气体的等温可逆膨胀5、热容（表示） （1）等容热容与等压热容： 1）等容热容（）： 2）等压热容（）：3）等容和等压过程中的热：等容过程中的热： 等压过程中的热： （2）热容与温度的关系： CP.m=a+bT+cT
3、2 CP.m=a+bT+cT-2,2018/12/17,5,6、热力学第一定律在理想气体中的应用,1、理想气体的内能与焓： （）理想气体的内能只是温度的函数，与气体的体积或压力无关：（）。 （）理想气体的焓也只是温度的函数，与气体的体积或压力无关：（） 理想气体的Cp和CV之间的关系：CP.m-CV.m=R（）气体在等容过程中，不作体积功，吸收的热量只是增加体系的内能 （）气体在等压过程中，吸收的热量，除增加体系的内能外，还要作膨胀功 理想气体的内能和焓的计算 ：T T 4、可逆过程的特点：（）完成过程需要无限长的时间（）使体系和环境都完全恢复原来状态（）在等温可逆膨胀过程中体系作最大功说明：
4、可逆过程是一个理想的过程,2018/12/17,6,P14 例4 分析说明,过程中有相变时的分析方法100度 水 1 100度 水 2 100度 汽 3 150度 汽2mol 2mol 2mol 2mol说明：（1）.1、3是等压过程，2是相变过程。（2）.Q1、Q3利用nCp.m（T2-T1），而Q2=相变热。,0,100,100,100,100,100,2018/12/17,7,四、热化学,1、化学反应的热效应 （1）化学反应的热效应的概念）反应过程中除体积功外不做其它功）反应物和产物的温度相同）体系所吸收或放出的热量 （2）等容和等压过程中的热效应（）产物（）反应物（）产物（）反应物（等
5、压过程）（理想气体）2、热化学方程式 ）必须注明物质的物态 ）固体的晶型不同亦须注明 ）仅仅代表一个已知完成的反应 ）必须注明温度和压力 ）溶液中的溶质参加了反应，须注明溶剂 ）反应的热效应是指产物的总焓与反应物的总焓之差 ）正向、逆向进行时热效应的大小相等、符号相反 ）反应热效应的大小与化学方程式的书写形式有关,2018/12/17,8,3、热效应的测量,（） 其中：为体系的平均热容4、盖斯定律 （）化学反应的热效应仅与反应的初始状态和终了状态有关，与中间步骤无关 （）热化学方程式可以像代数方程式那样进行运算 （）利用盖斯定律可以求那些难以测定或无法测定的化学反应的热效应5、反应热效应的计算
6、（）生成焓）在标准压力下，由稳定的单质生成mol纯物质的等压热效应，称为该物质的标准摩尔生成热）化学反应热效应的计算： （）产物（）反应物（）燃烧焓）在标准压力下，摩尔某物质完全燃烧时的等压热效应，称为该物质的标准燃烧焓 ）化学反应热效应的计算： （）反应物 （）产物,2018/12/17,9,6、热效应与温度的关系,当热容与温度无关时： （）产物（）反应物 （2）=（）+（-） 2当热容与温度有关时： （）（） （）,2018/12/17,10,第二章 热力学第二定律和化学平衡,第一节 自发过程的共同特征 一切自发过程都是不可逆的 热能否全部转化为功而不引起其他任何变化 功可以自发地全部变为
7、热但热不能全部变为功而不引起其它任何变化,2018/12/17,11,第二节 热力学第二定律,一热力学第二定律的表述 不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 不可能从单一热源取出热使之完全变为功热不发生其它变化 二类永动机是不可能造成的,2018/12/17,12,二卡诺循环和热机效率,卡诺循环：（图） （）过程为等温可逆膨胀 （）过程为绝热可逆膨胀 （）为等温可逆压缩 （）过程为绝热可逆压缩 结论：（）,2018/12/17,13,热机效率,（）热机效率： （）卡诺热机效率只与而热源温度有关，而与工作物质无关 （）热机必须工作于两个温度之间，热量从高温热源传递给低温热源而做功 （）
8、工作于两个确定温度之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大,2018/12/17,14,热机效率,（）热机效率： （）卡诺热机效率只与而热源温度有关，而与工作物质无关 （）热机必须工作于两个温度之间，热量从高温热源传递给低温热源而做功 （）工作于两个确定温度之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大,2018/12/17,15,三熵（表示）,熵是状态函数 （）热温熵（）的定义 （）任意可逆循环过程的热温熵之和为零（）或 （）熵是状态函数：只与始、终态有关，而与过程无关 热力学第二定律的数学表达式（） （）体系发生变化时，若熵变大于热温熵，则此过程为不可逆过程 （）体系发生变化时，若熵变等于热温熵，则此过
9、程为可逆过程,2018/12/17,16,三熵（表示）,熵增原理 （）孤立体系发生自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行 （）孤立体系环境环境环境境 熵变的计算 （）确定始态和终态 （）设计由至的可逆过程 （）由公式计算体系的熵变.等温过程中的熵变：VV+PP等温相变过程中的熵变：,2018/12/17,17,四热力学第三定律和规定熵,1、在绝对零度时，任何物质的完整晶体的熵等于零 2、在标准压力和298.15时的摩尔熵值称为物质的规定熵值 3、求化学反应的熵变：（）产物（）反应物,2018/12/17,18,第三节吉布斯自由能和亥姆斯自由能,一吉布斯自由能（表示） 定义：在等温等压条件下：
10、 意义：封闭体系在等温、等压和非体积功为零的条件下，只有使体系吉布斯能减少的过程才会自发进行,2018/12/17,19,二亥姆斯自由能（）,定义：在等温等容条件下： 意义：封闭体系在等温等容的条件下，若发生可逆过程，体系所作的最大非体积功等于体系亥姆斯自由能减少 表达：（），,2018/12/17,20,三过程方向及限度的判据,1、凡能自发进行的过程都有：S，G，A 2、dU=S-V；H=S+PdG=-T+P；A=-T-V HU PVTS A PVTS G,2018/12/17,21,五的计算,理想气体等温变化中的： 相变过程的： （1）若始、终态的温度、压力相同，是成平衡的两相，则为可逆相
11、变过程 （2）若始、终态的两相是不平衡的，则将发生不可逆相变化，应当设计为可逆过程来计算 化学变化的： （1）根据反应的热效应求。 （2）根据反应的标准吉布斯自由能来求反应的。,2018/12/17,22,第四节 化学势,一化学势（表示） 化学势的概念 化学势作为判据的应用 （）在多相体系中，组分只能自发地从高化学势向低化学势转移 （）达到相平衡时，各相不但、相等而且对每一组分在各相中的化学势必须相等 （）化学变化：（）产物-（）反应物 ,2018/12/17,23,第四节 化学势 二气体的标准态和化学势 理想气体的化学势 实际气体的化学势 三溶液的标准化学势 理想溶液的化学势： （）拉乌尔定
12、律： （）理想溶液各组分的化学势 稀溶液中各组分的化学势（）亨利定律：（）稀溶液中的化学势非理想溶液的化学势,2018/12/17,24,第五节 化学平衡,化学平衡的特点： （）体系各物质的量均不在随时间而变化 （）化学平衡是一个动态平衡 （）化学平衡是在一定条件下达到的 一化学反应的方向及平衡条件 化学反应的进度（） 化学反应的方向及平衡条件,2018/12/17,25,二平衡常数的表达 、理想气体反应的平衡常数、压力平衡常数（）；、活度平衡常数（）；浓度平衡常数（） 、实际气体的平衡常数 、溶液中反应的平衡常数用物质量浓度表示；用分数表示 三平衡常数的测求实验测定：（）物理分析；（）化学分
13、析用反应的焓变和熵变求平衡常数（）和可以用查表求得（）利用来求（）利用求得利用标准生成吉布斯自由能求平衡常数（）查表求各物质标准生成吉布斯自由能（）求化学反应的和反应的平衡常数,2018/12/17,26,四温度对平衡常数的影响 四、温度对平衡常数的影响 吉布斯自由能的变化与温度的关系 利用标准平衡常数的数学表达 平衡常数的计方法：当为常数时当（）函数关系时（）（） +（）T+（b/2）+（/）（） （）（） =-（aT）-（/） -（/） 说明：（）第一种定积分解法 （）第二种不定积解法,2018/12/17,27,第三章 相平衡,第一节 相平衡的基本概念 一相的概念 1、相的定义：体系内物
14、理、化学性质完全均一的部分 2、相的基本特征：相可以是连续的、也可以是不连续的 3、相的基本类型：单相体系或均相体系多相体系或均相体系 4、相的数目表示：用字母表示相数 5、相数的确定： 任何不同种类的气体混合只能算一个相 一般不超过三个液相同时存在于一个体系中 一般是一个固相便算一个相 几种固体物质形成固熔体时则只能算一个相 晶型不同的固体物质，一种晶型就算一个相,2018/12/17,28,二物种及物种数1、“物种”的定义：单独分离出来并独立存在的物质称为“物种”。2、物种数的表示：用表示3、物种数的确定：（）有多少种不同的物质，物种数时几（）不同聚积状态的同一化学物质，其物种数只能算一种
15、 三组分及组分数 组分的定义：表示体系中各相组成所需要的最少独立物种数 组分数的表示：用表示组分数 组分数的确定：（）、称为单组分、多组分体系，及以上的称为多组分体系（）物种数与组分数是两个不同的概念（）组分数的确定：；表示体系中独立存在的化学反应方程式的数目表示体系中浓度条件限制的数目,2018/12/17,29,四自由度 1、自由度的概念：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的最大数目 2、自由度的表示符号：用表示，无量纲的物理量 3、自由度表达的意义： （1）液态水来说：温度和压力可以同时改变使水仍然保持单相 （2）水与水蒸气两相平衡时：温度和压力只有一
16、个是可以独立改变体系平衡时的蒸气压由温度决定 4、体系的分类：（1）时，无变量体系（2）时，单变量体系（3）时，双变量体系（4）及以上时，多变量体系,2018/12/17,30,第二节 相律,一多组分多相体系平衡符合的条件热平衡： 力平衡：PPPP 化学势相等：uuuu 二相律的数学表达相律的数学表达： 表示组分数 表示相数 表示温度喝压力 （）当压力和温度都指定：（）当只指定一个时：（）当还有其它影响因素： 最大自由度及最大的相数（）当时，则此时体系的最大（）当时，则体系共存的最大,2018/12/17,31,第第三节 水的相图,一单组分体系的讨论 存在相数的讨论： （），双变量体系 （），
17、单变量体系 （），“无变量体系” 单组分体系相图的构成： （）体系中最多有三个相共存，最多有两个自由度 （）描述单组分体系存在的状态，即相平衡关系，这样的图称为相图,2018/12/17,32,第三节 水的相图,二水相图的分析与讨论 讨论相图的原则： （）确定相图的类型 （）分析相图中的点、线、面 （）可变条件和相图间的关系 （）相图的应用 水相图的基本构成： （）、三条线将相图分成：三个二相区，三个单相区，一个三相点 （）将平面分成三个单相区域 （）相图中的每个点都对应着体系的某个状态,2018/12/17,33,第三节 水的相图,水相图的讨论 （）线与水平轴围成的区域： ； 该区域为单相水
18、蒸气存在的区域； 确定一个状态，同时指定温度和压力 （）围成的区域： ； 该区域为水存在的液相区域； 确定一个状态，同时指定温度和压力 （）围成的区域： ； 该区域为冰存在的区域； 确定一个状态，同时指定温度和压力,2018/12/17,34,（）三条实线的讨论： ）线的讨论： 水和水蒸气平衡共存线。 。对应的温度是在该压力下的液体的沸点 不能向两边无限延伸 ）线的讨论：冰和水两相共存的曲线。，。不同压力下的水的凝固温度和冰的熔化温度同样不能向两边无限延伸 ）线的讨论：冰和水蒸气两相共存的曲线不同压力下冰变为蒸气的升华温度线向上止于点，向下理论上可以延伸,2018/12/17,35,（）一个相
19、点的讨论：A、表示气、固、液三态相平衡B、，C、该点的温度为273.16，压力为0.6106KPa均为定值 （）虚线OC的讨论：A、水和水蒸气的亚稳平衡线B、代表过冷水的饱和蒸气压与温度的关系曲线C、OC线在OD线上，过冷水的饱和蒸气压比同温度下处于稳定状态时的冰的蒸气压大因此过冷水处于不稳定的状态 （）任一分界线上的讨论：A、点的水代表液态水，在恒温使压力下降时，无限接近点时尚无气相生成，体系仍为一个液相B、一旦到达点时，体系呈气相和固相平衡，相应地 就一定的饱和蒸气压C、到达点以下时，完全变为气相，此时只可以降低压力和升高温度,2018/12/17,36,物理化学知识归点,一、热力学 1、
20、基本符号：rHm表示物质标准摩尔生成自由焓。CHm表示物质标准摩尔燃烧焓。fGm表示物质标准摩尔吉布斯生成自由能。Sm表示物质标准摩尔规定熵。 2、基本定义：焓的定义 H=U+PV 。亥姆霍兹能的定义 F=U-TS。吉布斯自由能的定义 G=H-TS 。 3、标准状态：温度为 250C 298.15K。压力为 101325Pa 近似计算中按100KPa来计算。 4、单位规定：能量的单位常用KW或W ；物质的量用摩尔mol；浓度的单位与其他学科用的单位相同。,2018/12/17,37,物理化学知识归点,5、在热力学的研究过程中没有时间的概念。 6、在我们学过的热力学函数中，U、H、S、F、G均为
21、状态函数。 7、热力学第一定律的数学表达：U=Q-W；UQW。 8、在热力学中习惯规定：体系吸热为正；体系对环境做功为正。 9、数学表达：的 适用条件是一定量的理想气体的等温可逆过程。 10、在等温可逆过程中，体系对环境做功最大。 11、理想气体的m和.m之间的关系：。其中：单原子线性分子理想气体：3R/2, =5R/2; 双原子分子理想气体：5R/2, =7R/2. 12、数学表达：适用条件是一定量物质经等容过程。 适用条件是一定量物质的等压过程。 13、在热力学中，内能U和焓H均为状态函数。,2018/12/17,38,物理化学知识归点,14、由于QP=H、QV=U，所以热Q也是状态函数。
22、（该说法错误） 15、化学反应的热效应与方程式的书写形式有关。 16、已知反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) H11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) H2故H1和H2之间的关系为：H1= 2H2 。 17、利用S0作为判据时， S是指体系的S+环境的S。 18、在S的计算过程中，必须将过程设计成可逆过程。 19、利用G0作为判据时，适用条件必须是：等温等压过程。 20、功可以百分之百的转化为热，而热不可能百分之百的转化为功。 所以一切自发过程都是不可逆的。 21、在所有热机中，以卡诺热机的效率为最大。 22、一定量的物质若经一绝热可逆过程从始态到终态，故该过程的S=0
23、；若经一绝热不可逆过程从始态到终态，故该过程的S0。,2018/12/17,39,物理化学知识归点,23、从单一热源取热使之完全变为功而不引起其他变化是不可能的。 24、在隔离体系中，若发生可逆过程变化，熵值不变。若发生不可逆过程变化，熵值增加。 25、等量的物质，气态的熵值大于液态的熵值，液态的熵值大于固态的熵值。 26、S=nCv.mlnT2/T1的适用条件：无相变、无反应的恒容变温过程； S=nCP.mlnT2/T1的适用条件：无相变、无反应的恒压变温过程。 27、热力学第三定律：在0K，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。 28、只要始、终态相同，则无论过程是否可逆，状态函数除S外的改变是
24、相同的。 二、化学平衡 1、化学平衡实际上是一种动态平衡。当反应达到平衡时，体系中各物质量的量不再变化。 2、化学反应平衡常数的具体数值与化学反应方程式的具体书写形式有关。 3、升高温度化学反应向吸热的方向进行。 4、增大压力有利于平衡向气体体积减小的方向进行。,2018/12/17,40,物理化学知识归点,5、在反应体系中增加惰性气体的数量将有利于气体物质的量增大的反应。 6、反应物的转化率=反应达到平衡时反应物消耗的量反应物的初始量。 三、相平衡 1、无论有多少种气体混合在一起，只能算一个相。 2、无论有多少种固体混合在一起，一种固体算一个相。 3、一种纯固体如果有几种不同的晶型，一种晶型
25、算一个相。 4、若有几种固体物质混合形成固熔体，只能算一个相。 5、浓度限制条件必须在同一相中方能应用，而不同的相之间不存在浓度限制条件。 6、相律的数学表达：f=k-+2，其中“2”表示“温度+压力”。 7、单组分体系中，自由度“f”最大值为2；相数“”最大值为3. 8、单组分体系水的相图表明：其三相点的f=0，表示温度和压力均为常数。 9、两组份体系中，自由度“f”最大值为3（即温度+压力+组成）；相数“”最大值为4.,2018/12/17,41,物理化学知识归点,10、由二组分相图可知，在单向区物系点和相点是重合的；而在多相共存区物系点和相点是不重合的。 11、在二组分体系中，易挥发的组
26、分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。而难挥发组分在液相中的浓度比在气相中小。 12、相图在药物制剂中的应用：（1)、制备防冻剂。（2）、药物配伍方面的指导。（3）、引导剂型改良。 13、在相图中，若最高（低）点处气相线与液相线相切，表示该点气相组成等于液相组成，这时的混合物为恒沸混合物。 14、C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在7000c时达到平衡。该体系的自由度f=1;组分数k=2;相数=2。 四、电化学 1、强电解质溶液的电导率随浓度的增加而升高，但浓度增加到一定程度后，电导率反而下降。而弱电解质的电导率随浓度的变化不明显。 2、在温度和溶剂一定的条件下，只要是无限稀释的溶液
27、，同一种离子的摩尔电导率都是同一数值，而与共存另一种离子种类无关。,2018/12/17,42,物理化学知识归点,3、在稀溶液中影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和离子的电荷数，而不是离子的本性。 4、在稀溶液中离子的平均活度系数仅取决于离子强度及离子的电荷数，而与离子的本性无关。 5、可逆电池必须满足的条件：（1）、电池的化学反应必须是可逆反应。 （2）、能量的转换必须是可逆的。（3）、电池中所进行的其他过程都必须是可逆的。 8、在电池的书写形式中，负极写在左边将发生氧化反应，而正极写在右边将发生还原反应。 9、在电极电势的测定中，将标准氢电极布置在左边但它不一定发生氧化反应。 10
28、、在可逆电池的电动势测量中，规定固体的活度为1. 11、电动势测定的应用：（1）、判断反应进行的方向。（2）、测定反应的平衡常数。（3）、求难溶盐的活度积。（4）、测定溶液的PH值。（5）、求离子的平均活度系数。（6）、电势滴定。,2018/12/17,43,物理化学知识归点,五、化学动力学 1、化学反应的级数不一定为整数。 2、基元反应的分子数只有“1、2、3”三个整数。 3、只有零级反应才能将反应物消耗完全。 4、并不是所有的化学反应都有半衰期。 5、若反应物的浓度C与时间t成线性关系，故该化学反应一定为零级。 6、若反应物的浓度的lnc与时间t成线性关系，故该化学反应一定为一级。 7、若
29、反应物的浓度的1/c与时间t成线性关系，故该化学反应一定为二级。 8、零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比。 9、一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。 10、二反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 11、化学反应的速率常数的lgk与1/T呈线性关系。 12、药物降解的方式有：水解作用、氧化作用、光化作用。,2018/12/17,44,物理化学知识归点,六、典型例习分析 1、热力学第一定律 P39 1-5 1-7 2、热力学第二定律 P81 2-10 2-11 3、化学平衡 P128 4-10 4-11 5、相平衡 P177 5-1 5-3 6、电化学 P229 6-9 6-10 7、化学动力学 P265 7-2 7-12,2018/12/17,45,2018/12/17,46,2018/12/17,47,2018/12/17,48,2018/12/17,49,2018/12/17,50,
