1、第五章 化学改性,5.1 概述 5.2 共聚合反应 5.3 聚合物主链反应和侧基反应 5.4 交联改性与控制降解 5.5 互穿网络,5.1 概述 聚合物的化学改性：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。 聚合物化学反应一般按照聚合度和基团的变化（侧基和端基）分为三种基本类型：聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应，相似转变；聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等；聚合度变小的反应，如降解、解聚等。,1、无规共聚物：合成方法：自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合、逐步增长反应；,共聚物,2、交替共聚物特点：两种单体在大分子链上严格相间排列;它
2、要求（a）一对单体具有高度特殊的共聚竞聚率以及（b）特殊的反应条件。苯乙烯-马来酸酐(即顺丁烯二酸酐)共聚物 制备方法：自由基聚合、缩合聚合；,由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。,5.2 共聚合反应,3、接枝共聚物制备方法：自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合；,4. 嵌段共聚物聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列组合成的共聚物。即由两个或者两个以上不同化学结构的单体序列以共价键相连而形成的新的聚合物。其中，每一个序列被称为一个嵌段。由于不同的聚合物链段具有不同的物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常常表现出许多均聚高分子所不具备特殊的、优异的性能。,5.2.1
3、 接枝共聚改性,5.2.11 基本原理AAAAA| | | | |B B B B B| | | | |B B B B B| | | | |B B B B B 方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。, 自由基接枝 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。如： CHCH=CHCH + St| | H H 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。如： CH3|CH2C + St| OOH, 阳离子接枝 ：效率较低 阴离子接枝 主链引发 例：CH2CH=CH=CH + St主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和
4、带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 开环聚合,5.2.1.2 接枝共聚方法链转移接枝化学接枝辐射接枝,1. 链转移接枝X X| |CH2CH +RCH2C + RH 或：CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CHCH +RH组成：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；单体的自聚物；混合单体的共聚物,接枝效率已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量） * 100% 其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配比及反应条件等如：引发剂BPO优于AIBN；C6H5比（CH3）2CCN活泼，易夺H,2. 化学接枝用化学方法首先在聚合物的主干上导入易
5、分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。例： PCl5 RCOOHCH2CH CH2CH CH2CH | | |COOR Cl C=O ROOC=O,3辐射接枝 直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。主链聚合物侧含有C=O、CCl常用辐射源：紫外光例：紫外光CH2CH CH2CH + CH3C=O| CH3C=O,（2）预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。辐射源：高能量射线 作用: 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基辐射CH2CH2CH2 CH2CHCH2 主链断裂，产生自由基CH3 C
6、H3| 辐射 |CH2CCH2 CH C + CH2| | CH3OC=O CH3OC=O,5.2.1.3 接枝共聚物性能与应用 一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质 其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：浓度较高组分=连续相浓度相等时=相的连续性随样品制作条件变化 2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度 3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性,二、应用 1. 刚性体和弹性体方面的应用 如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能 PS冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度St与PB进行接枝，韧性，具较高的冲击
7、强度 2. 增容作用将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂 3. 医学材料抗凝血的作用如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。,5.2.1.4 接枝共聚物研究对接枝聚合物材料自身的研究以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究,一、对接枝聚合物材料自身的研究属高分子设计的范畴根据： 接枝共聚物具有独立组分的微相结构 主链和支链的稳中有降自功能 分子结构 通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发 挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。,二、作为增容性，提高相容性的应用研究将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分子材
8、料利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物 的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有 效地发挥力学特性。力学性能一般：接枝聚合物增容化共混物聚合物共混物,5. 21. 5 高吸水性树脂,特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量5002000倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。 应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%以上，现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。 例如：淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种自由基型接枝共
9、聚。,5.2.2 嵌段共聚物,嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：,放射状嵌段共聚物的链段序列结构,5.2.2.1 活性阴离子聚合法制备嵌段共聚物,活性阴离子聚合是制备结构清楚的嵌段共聚物的最重要的方法，它是在形成单体A的活性聚合物之后，该大分子阴离子若能继续定量地引发单体B则将形成链段分布均匀的Am-Bn二嵌段共聚物：,R+nA RAAA +mB R （AAA)BBB ,若采用双官能团化合物去终止上述反应，则可得三嵌段共聚物。,R（AAA)BBB Li+（CH3)2SiCl2 RAAA.BBB .AAAR,以上三嵌段共聚物同样也可以先合成B单体的双负离子活性聚合物，再和单体A反应制备：
10、, BBBBB +2nA AAAA BBBBB AAAA,1. 制备方法：(1) Szwarc, 1956,(绿色络合物) 醌型共振杂化结构,钠和萘溶于四氢呋喃中成均相溶液。在聚合之前，全部钠将外层电子先转移给萘，变成绿色的萘钠络合物（自由基-阴离子）。 一加入苯乙烯单体，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，两自由基阴离子再偶合成苯乙烯双阴离子，而后从两端阴离子引发苯乙烯聚合。,(红色活性聚合物，在无水、醇、或其它质子给予体时不终止),(活性嵌段共聚物，红色),ISI三嵌段共聚物（无色）,美国Shell实验室成功制备出具有明确结构和组成的丁二烯与苯乙烯、异戊二烯与苯乙烯
11、二嵌段和三嵌段共聚物，其中最为典型的是SBS（下图示），它是一种性能优异的橡胶，能作大幅度可逆变形。与通用硫化胶不同，无需外加补强剂，也无需硫化。它能用热塑性塑料的加工方法进行加工，但在室温下却具有弹性体的性质，因此被称为热塑性弹性体。,聚苯乙烯嵌段(S) 聚丁二烯嵌段（B） 聚苯乙烯嵌段（S）,（2）二锂催化剂（以SBS为例）,(SBS三嵌段共聚物),（3）烷基锂催化剂（单体逐步加成法）（SBS）：,(4) 活性聚合物偶合法,常用偶合剂： 二氯二甲基醚,二溴二甲基醚二溴丁烷, -二氯对二苯等等。,嵌段共聚物也可能自身偶合来改变它们的序列结构。这种方法能用于比较稳定的“末端基团。,2. 活性阴
12、离子聚合的特点：(1) 增长的活性链稳定，无终止反应（无杂质情 况下），易于控制分子链组成和链长；（2）无均聚物生成；（3）分子量分布窄： （4） 杂质影响大，原料纯度要求高。,3. SBS的合成：（1）单官能团引发剂三步加料法：反应式见上页缺点：三次加料带入杂质多，易杀死负碳离子，形成 SD对性能影响大。（2）双官能团引发剂二步加料法：反应式见上页优点：二次加料，带入杂质少单指向性缺点：仍易带入杂质。（3）单官能团引发剂偶合法优点：二次加料，杂质少单指向性,（4）单官能团引发剂二步混合加料法丁二烯负碳离子易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应；苯乙烯负碳离子也易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应。
13、故可第一步加入苯乙烯，反应一半后加入丁二烯，则加入的丁二烯全部反应后，剩余的另一半苯乙烯才反应完全。优点：杂质是PS而非SD，对性能影响不大。,4. 星形嵌段共聚物（Star block copolymer，或 Radial block copolymer）制备原理：单官能引发活性嵌段共聚物用多官能偶联剂偶合。(1) 对称型星形嵌段共聚物：偶联剂：1,3,5-三氯代甲苯、四氯化碳等。活性聚合物：二嵌段AB或三嵌段ABA。结构:（A-B）n R 或(A-B-A)n R (n=3-4, R为偶联剂残留物)对称性: 每臂的组成、长短相同性能：与SBS比较可提高抗冷流性和强度，改善加工性能。K树脂：苯
14、乙烯含量为主的星形SBS树脂,（2）非对称性星形嵌段共聚物 （AB）x-nC（D）n制备：不同活性聚合物用多官能团偶联剂偶合。例：,改进耐热性：（mS-B）3-C-mS ，其中mS-为-甲基苯 乙烯低溶液粘度：（S-B）3-C-B改进粘合性： 引入乙烯基吡啶,5. 三嵌段共聚物ABC： （1） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶-2 （S-B-V2P） （2） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈 （S-B-A） （3） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯（S-B-M） （4） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚-甲基苯乙烯（S-B-mS）单体C由极性单体组成，可改进共聚物抗溶剂性，提高使用温度、增加粘合能力等。
15、,6. 热塑性三嵌段共聚物的化学改性 （1）SBS的氢化SEBS（前述）,催化剂：主要采用Ni-Al，辛酸镍AlEt3或 BuLi。主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽国内：巴陵石化（岳阳）、燕山石化,（3）其它：SBS的环氧化及与顺丁烯酸酐（盐）反应（改善SBS的耐油性、与极性物质的相容性、粘接性等）；SBS引入-OH、-COOH，以提高SBS的粘合强度；SBS中聚苯乙烯链段的磺化、氯磺化、氯甲基化等（所得产物具有吸水性能，可用作离子交换树脂及水净化膜）。,（2）SBS的卤化氢加成：增加阻燃性,5.2.2.2 活性阳离子加成聚合制备嵌段共聚物从理论上讲，活性阳离子
16、聚合可以预期得到正离子可聚合单体的嵌段共聚物，或者通过引发-转移剂技术制备嵌段物，但实际上成功的例子不多，且结构较为复杂。一个成功的例子就是活性聚苯乙烯负离子与活性聚四氢呋喃正离子进行交替终止而得到以下的嵌段共聚物。,+,(1)活性聚苯乙烯负离子与活性聚四氢呋喃正离子进行交替终止得到的嵌段共聚物,聚苯乙烯的阴离子与聚四氢呋喃的阳离子作用，导致了聚四氢呋喃发生开环聚合，其中正负离子之间实现电子的交换，使反应得到终止并进而得到聚苯乙烯和聚四氢呋喃的二嵌段的共聚物。,(2)活性中心转换技术得到的聚苯乙烯-四氢呋喃嵌段共聚物,通过以上两种方法，可以得到用一种相同的活性中心不能得到的嵌段共聚物。,5.2
17、.2.3 缩聚合成嵌段共聚物,1. 带端基的齐聚物相互作用：,在缩合反应结果自然生成末端基团，这些低聚体的端基就是所用的过量的那个单体的端基。末端官能团除了羟基以外，还有胺基、异氰酸酯基、酰卤基、氯硅烷基，甚至负碳离子。,例如： (1)聚砜聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物：,(2)端羟基聚氧化乙烯与双酚A聚碳酸酯齐聚物用光气偶联：,聚苯乙烯,聚丁二烯阴离子,聚苯乙烯,聚苯乙烯,聚丁二烯,（3）聚苯乙烯-聚丁二烯通过光气形成的线形偶联聚合制备三嵌段共聚物,2. 从齐聚物端基上生成聚合物：优点：（1）齐聚物与单体的相容性优于齐聚物齐聚物， 可用于本体聚合;（2） 用可溶性无定形聚合物引发结晶聚合物单体聚合
18、，可形成含无定形合结晶链段的嵌段共聚物。,典型的合成实例： (1)加成齐聚物开环单体：,聚苯乙烯聚（-己内酯）二嵌段聚合物（A-B）,聚苯乙烯的齐聚物在酸性条件下引发环氧乙烷的开环聚合，进而引发己内酯的开环反应最终得到了聚苯乙烯和聚己内酯的二嵌段共聚物。,(2)逐步增长齐聚物开环单体,聚四甲撑醚二醇 对苯二甲酸二甲酯 1，4丁二醇（PTMEG） （DMT） （4G）,聚四甲撑醚对苯二甲酸酯 聚四甲撑对苯二甲酸酯（PTMEGT） （4GT） 柔性链段，Mw1132，无定型 刚性链段，Mw220，结晶（Tm204）,(3) 开环齐聚物逐步增长单体：,产物称“聚酯醚嵌段共聚物”，或称“聚酯聚醚嵌段共
19、聚物”，属（AB）n多嵌段共聚物，是性能优良的热塑性弹性体， DuPont公司Hytrel 硬段（4GT）：提供高强度，结晶微区物理交联点，耐热150。 软段（PTMEGT）：高弹性。抗曲挠。低温柔韧性（脆点-74）。 软段提供弹性，硬段提供交联点。,(4) 逐步增长齐聚物逐步增长单体,聚己二酸丁二醇酯 1，4丁二醇 MDI,热塑性聚氨酯弹性体（AB）,硬段：含有大量的氨基甲酸酯氢键， ，导致高强度、物理交联和热塑性。软段：提供高弹性,O,5.2.2.4 嵌段共聚物的其它制备方法,1. 自由基反应：如力化学方法、辐射法等。缺点：含均聚物、不易控制组成、分子量及其分布 2. 配位聚合：Ziegl
20、er-Natta型催化剂乙烯-丙烯嵌段共聚物苯乙烯-烯烃（或苯乙烯-二烯烃） 3. 立体嵌段共聚丁基锂引发1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯等规聚苯乙烯无规聚苯乙烯（控制温度-30-5）,5.2.2.5 共混型（动态硫化法）热塑性弹性体,1. 热塑性弹性体的分类（按制备和结构分）（1）化学合成TPE：嵌段共聚物： 苯乙烯二烯烃共聚酯聚氨酯聚酰胺，等接枝共聚物离子聚体（2）共混型热塑性弹性体：单纯共混物：热塑性聚烯烃（TPO）丁腈橡胶/聚氯乙烯（NBR/PVC）动态硫化型热塑性弹性体（弹性体合金）：聚丙烯/三元乙丙橡胶 丁腈橡胶/聚丙烯 天然橡胶/聚丙烯，等,2. 动态硫化型热塑性弹性体 （1）定
21、义：在橡胶与熔融塑料共混过程中使橡胶分散并硫化，得到以塑料 为基体，以硫化橡胶粒子为分散相、两相界面形成网络互穿的热塑性弹性体。 （2）三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体： 发展过程：简单共混部分动态硫化（过氧化物硫化）动态硫化（硫磺硫化体系） 橡胶交联对TPE性能的影响 形态 橡胶粒子尺寸的影响 加工和应用 （3）天然橡胶./聚丙烯热塑性弹性体 （4）丁腈橡胶/聚酰胺热塑性弹性体 （5）其它：PVC/丁腈胶（CPE，NR.）SEBS/硅橡胶，等,5.3交联 5.3.1概述,聚合物在热、光、辐射能或交联剂的作用下，分子链间以化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应，称为交联(cross-lin
22、king)。 交联的方式可以是化学交联也可以是物理交联，如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应、皮革的鞣制过程（蛋白质与甲醛作用）等都属于化学交联； 利用光、热和辐射也能使线形聚合物产生交联，聚乙烯辐射交联就是其中一例，属于物理交联。,线形聚合物经过适度交联，在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均有改善，所以交联反应常被用于聚合物的改性。 有时，不希望的交联反应也出现在聚合物的加工、贮存和使用过程中，引起质量、安全和使用寿命等诸多问题，因而必须研究它的发生机制和相应对策。 交联键的多少，常根据应用需要来控制。 该法的优点在于可在聚合物加工成型
23、过程中实施，具有很好的可操作性。,5.3.2聚合物的交联反应的方法,（1）硫化 1839年，天然橡胶和单质硫共热，得到交联橡胶，消除橡胶了永久形变，使其形变后能迅速恢复原状，从而呈现高弹性。 狭义硫化是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。 利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。,含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物交联。硫化过程一般是用2%4%的硫黄和硫化促进剂与生胶捏和造型，然后在130150加热一定时间，即得硫化产物。 硫化的第一步是聚合物与极
24、化后的硫或硫离子对反应，先形成锍离子。锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳阳离子。 碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子。反应式如下：,锍离子,引发：,氢转移生成碳阳离子：,交联：,氢转移：,实际的交联位置和交联形成要复杂的多，因硫黄活化形成不同，反应可以是离子型、游离基型或兼具两种类型的。 硫化时常加促进剂，并辅以金属氧化物和脂肪酸等活化剂，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。 硫化促进剂主要是硫有机化合物如四甲基秋兰姆二硫化物等。 研究结果表明使用促进剂和活化剂可大大提高硫的利用效率，因为一方面游离硫减少了，
25、另一方面使多数交联成了单、双硫键，很少相邻双交联和硫环生成，因此，也提高了硫化胶的机械强度和耐老化性能。,（2）过氧化物交联法 聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等主链大分子中不含双键，无法用硫来交联，可以与过氧化化异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高使用上限温度。乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则成有用的弹性体。 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。,A过氧化物受热分解产生自由基：,自由基,B自由基攻击大分子链,大分子自由基夺取氢原子，生成大分子链自由基,C偶合交联过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自
26、由基，而后偶合交联：,（3）高能辐射交联 高能辐射下，使聚合物大分子链产生自由基，从而发生交联反应，有时还有脱基团的反应发生。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。 高能辐射源：加速电子、X射线、射线、射线、快质子、快中子、慢中子、粒子，原子反应堆混合射线。,反应分三步： A、初级自由基及活性氢原子的生成：,B、活泼氢原子键攻击PE，再生成自由基：,C、大分子链自由基之间反应形成交联反应,高能辐射交联过程可能伴随聚合物的断链。尽管以哪一类反应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要发
27、生交联反应。,（4）硅烷交联 20世纪60年代研制成功硅烷交联技术。该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。 硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品质好，从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。 除聚乙烯、硅烷外，交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等。硅烷交联主要包括接枝和交联两个过程。,PE变成可反应自由基PE a. 过氧化物引发剂受热首先分解，生成活性自由基：b.活性自由基进攻PE大分子，使PE变成可反应的自由基PE：,(PE)
28、 (可反应自由基PE),PE接枝生成可交联接枝PE 可反应自由基PE与接枝硅烷反应，生成可交联接枝PE：,接枝PE交联成交联PEa.接枝PE水解成硅醇,b.含硅醇PE交联形成Si-O-Si,（5）光交联 以光敏剂为引发剂，在光的作用下引发大分子链产生自由基，从而形成交联大分子。其反应过程： （1） SS* （2） S*+PP* （3） P*P.PP 引发光源一般用紫外线或激光等。,如用PVA与肉桂酰氯酯化制成聚乙烯醇肉桂酸酯：,O,（6）盐交联（又称为离子交联） 首先在大分子链上接枝可反应官能团，经Zn(OH)2中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。有两种方式
29、： 路易斯酸催化的交联，如PVC在路易斯酸（如AlCl3或FeCl3）存在下，在极性溶剂中的交联反应：, 脱卤交联反应，丁基橡胶中含有少量异戊二烯，可先氯化，然后利用烯丙基氯的活泼性，再进行脱卤交联反应：,氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：,乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐：,这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。,（7）叠氮交联（偶氮交联） 将偶氮化合物混入PE中，并在低于偶氮化合物分解温度挤出，挤出物通过一高温盐浴，偶氮化合物分解形成自由基，引发聚乙烯交联。 以叠氮为交联剂而进行的交联一般用于熔融温度较低的橡胶类材料，对于塑料很少有实际应用。 常用的叠氮交联剂有聚磺酰叠
30、氮R-SO2N3x和叠氮甲酸盐R-OOCN3x。,（8）具有化学反应官能团的聚合物的交联 环氧树脂的交联反应： 醇类化合物作为亲电试剂在200以上与环氧基反应：继续反应生成高交联密度的聚醚结构：,在叔胺的存在下，醇类化合物与环氧基可进行如下反应，生成三维交联网络结构的聚合物：,二胺与环氧基可进行如下反应，生成三维交联网络结构的聚合物：,聚乙烯醇与甲醛反应，除分子内部能形成缩醛外，分子间也能起作用发生交联。,5.5.4交联对聚合物性能的影响,交联反应会降低聚合物链间的滑动能力，如果交联密度不太高，非晶态聚合物就变得更有弹性。 交联密度增加，抗拉强度也有所增加，但达到一定交联程度后下降；如图3-1
31、1和表3-13。,图3-11 硅烷用量与拉伸强度的关系 （HDPE 硅烷交联）,表3-13 辐照剂量对多官能团单体含量聚己内酯体系 力学性能的影响,随着交联密度的增加，伸长率和溶胀度降低，模量、硬度及玻璃化温度上升。当交联密度很高时，可得到硬度很高的产物。 结晶聚合物少量交联后，由于链取向困难而使结晶度和熔点下降，并且变软，弹性增大。 交联密度可以用溶胶分数、平衡溶胀法、压缩模量法测定。聚合物交联成网状结构以后，就变成不溶、不熔的化合物。 交联反应有利于提高使用温度（图3-12），克服聚合物蠕变行为及应力开裂现象。,图3-12 交联剂对Tg的影响,5.4聚合物主链反应和侧基反应,通过聚合物主链
32、反应和侧基反应可以对已知聚合物进行改性，使聚合物具有新的特性。由于聚合物结构的特殊性使这类反应有自己的特点： （1）反应产物不均一，反应程度不同，反应深度也不同。在同一个聚合物链上包含有未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚物的产物。如聚丙烯腈水解时，在大分子链中同时含有腈基、酰氨基和羧基等基团。,式中：x:( y+y):( z+z)=1:2:15,（2）聚合物中官能团的活性较低，反应不完全。由于大分子的形状、聚集态和黏度等因素，妨碍扩散，从而使聚合物化学变化的反应速率较低。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，链上有15%左右的氯残留。,（3）反应受大分子的结晶、邻近基团的静电和立体位阻等因素
33、的影响。,5.4.1引入新基团(1) 取代反应 聚合物经过适当的化学处理可以发生取代反应，并在分子链上引入新基团，这类反应的典型代表是聚乙烯的氯化：氯化聚乙烯是改进PVC抗冲强度的重要添加剂。其性质与氯含量有关，见表3-19。,表3-19 氯化聚乙烯氯含量与性能关系,表3-19可见，氯化聚氯乙烯的玻璃化温度比聚氯乙烯高，可用作热水硬管；溶解性能改善，可作涂料。,除聚乙烯外，聚丙烯、聚氯乙烯以及其他饱和的聚合物和共聚物都可氯化。其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，属自由基连锁机理，热、紫外光、自由基引发剂均可引发。,聚乙烯在二氧化硫存在下氯化时，所得弹性体中含有氯和磺酰氯基团。,商品中每34
34、重复单元含有1个氯原子，4050个重复单元约有一个磺酰氯基团。氯的取代范围很广，破坏了聚乙烯的结晶，产品变成弹性体。少数磺酰氯基团存在便于用金属氧化物（氧化铅或氧化锰）交联。,在分子链上引入新基团的另一重要例子是聚苯乙烯的功能化，聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其他的功能基。,(2) 加成反应,3.5.3 侧基的转化反应 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的侧基转化为其他基团，常用来对聚合物进行改性。 典型的有：
35、(1) 聚乙烯醇的合成及其缩醛化： 聚醋酸乙烯酯本身除可用作塑料和涂料外，还可醇解成维尼纶纤维的主要原料聚乙烯醇。 碱催化下聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。,纤维用聚乙烯醇要求醇解度在98以上，不溶于冷水和甲醇。如用作氯乙烯悬浮聚合的分散剂时，则要求醇解度在80左右并可溶于水者。,聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成结晶性纤维。晶区不溶于沸水，但无定形区却亲水，能溶胀。经缩甲醛化后，则不溶于水。 因此，维尼纶纤维的生产往往由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸、缩醛等工序组成。聚乙烯醇和醛类反应，形成聚乙烯醇缩醛。,(2)消除反应,(3)环氧化反应,(4) 环化反应 某些聚合物
36、受热时，通过侧基反应可能环化。 例如聚丙烯腈热解环化成梯形结构。最后在15003000下加热，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。,(5) SBS加氢反应 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。 近年来用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。,(6)纤维素的化学反应 纤维素有三个活泼的羟基，是一种多元醇化合物，经化学反应后主要形成纤维素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生物。如铜氨纤维和粘胶纤维，硝化纤维和醋酯纤维等。 a. 纤维素
37、酯 纤维素与硝酸或醋酸酐作用后便生成纤维素硝酸酯或醋酸酯，俗称硝酸纤维素或醋酸纤维素。,醋酸纤维素中应用最广的是二醋酸纤维素，因为它溶于廉价的溶剂(如丙酮)中。,纤维素与NaOH和二硫化碳反应可制得纤维素磺酸钠，它也是一种纤维素的酯类。将此液体喷丝到酸性凝固液中得到的纤维称再生纤维素，俗称粘胶法人造丝；若在酸性凝固液中再生成薄膜状，称为玻璃纸，亦即赛璐玢(Cellophane)。,纤维素也可用铜氨溶液溶解，再凝固成丝，称铜氨纤维。,b. 纤维素醚 纤维素能与醚化试剂反应而生成纤维素醚。典型例子：,(7)甲壳素的化学反应： 甲壳素(chitin)又名甲壳质，化学名称是(1,4)-2-乙酰氨基-2
38、-脱氧-D-葡萄聚糖。 甲壳素广泛存在于虾、蟹等节足类动物的外壳、昆虫的甲壳、软体动物的壳和骨骼及菌、藻类等，是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然高分子，其年生物合成量达100亿吨。 甲壳素又是唯一大量存在的天然碱性多糖，也是除蛋白质外数量最大的含氮生物高分子。 由于存在大量氢键，甲壳素分子间作用力极强，不溶于水和一般有机溶剂，但对其进行适当化学处理可以改善其可加工性，并获得功能性材料，相关化学反应包括：,互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks， IPN)是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有一种聚合物是合成交联的，
39、另一种聚合物与前一种聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的网络之中。,图3-14 互穿网络聚合物,5.5 互穿聚合物网络,IPN在溶剂中能溶胀不能溶解，且不能蠕变和流动。大多数的IPN是两相系统，橡胶相+塑料相，能产生或者是高抗冲或者是增强效应，产生哪种效应依赖于连续相。,IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetrating polymer networks) 这一名称是Millar在1960年首先提出的。 从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领域，IPNs的研究日益受到重视。 在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、Sperling以及乌克兰的Lip
40、atov等。 除美国、乌克兰外，日、法、德等国在此领域的研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于20世纪80年代。 近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分迅速，并已进入工业规模的应用。,5.5.1互穿高分子材料网络种类,关于IPN的分类，目前在国际上也不统一，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。可根据IPN的制备方法和结构形态等进行分类，见表3-20。,IPN的分类,IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、胶乳IPN(LIPN)等。 (1)分步IPN 分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体
41、或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，得互穿聚合物网络。 分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等。,逆IPN(Inverse-IPN)：由于最先合成的IPN是以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。 完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿，则称为完全IPN。 半-IPN(Semi-IPN)： 在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。例如P(AA-co-MMA ) /PE
42、G半互穿聚合物网络。,P(AA-co-MMA )/PEG半互穿聚合物网络,渐变IPN(Gradient IPN)：上述分步IPN都是指单体2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，由于单体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的变化梯度-称为渐变IPN。,图3-16 EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系,Millar IPN：它是由化学上完全相同的交联聚合物组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物(Homo-IPN)。 因为此类IPN是由Millar研究由St/DVB的同种交联聚合物
43、形成的IPN开始，因而这类IPN被称为Millar型IPN。 在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌入 ，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外，还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及较低的溶胀率。,(2) 同步IPN(SIN) 同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。 当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时，生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿聚合物网络结构的新型化学灌浆材料(PU/EP-IPN)。 (3
44、) 胶乳IPN(LIPN) 该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织结构上多具有核壳结构。,此外还有半乳胶型互穿聚合物网络(SLIPN)，即在上述LIPN加工中使用某种聚合物，不加交联剂，而获得产物。 采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、SIN难于加工成型的缺点。 (4) 互穿网络弹性体(IEN) 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚，交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为IEN。 之所以称为互穿网络弹性体，因为两组分都是弹性体。 例如利用交叉渗透交联工艺制备的PU/PMMA
45、互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良的水下固结性及固结后弹性体要求的延伸率。,(5)其他 有一些材料，不是纯粹意义上的IPN，但从结构和制备方法上看，也可归入IPN的范畴。这主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。 AB-交联聚合物(ABCP)是两种聚合物通过接枝交联而构成的整体聚合物网络。,（a）聚合物2的两端分别接枝于聚合物1的两个分子链上，而形成交联网络，这称为邻接接枝型，如图3-17所示。,图3-17 邻接接枝型AB-交联聚合物,（b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为接枝交联型，如图3-18所示。,图3-18接枝交联型AB-交联聚
46、合物,显然，ABCP并非真正的IPN，但与IPN很类似。其次，如在ABCP中有一个组分是交联的，则得接枝的半-IPN；若两组分都是交联的，则得接枝的IPN。,热塑性IPN 热塑性IPN是两种靠物理交联达到双重连续相的聚合物共混物；在热塑性IPN中主要是以微区形式形成互穿网络，这种IPN是亚稳态结构，在一种微区或多种微区内部形成微网络结构，而非以分子尺寸相互混合。与其组分一样，这种IPN是热塑性的，所以称为热塑性IPN。 目前研究的最多最活跃的IPN主要有EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯机械共混形成的热塑性IPN。,5.5.2互穿
47、高分子材料网络的制备,（1）分步IPN 先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。 例将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生成交联的聚丙烯酸乙酯(PEA)，再用含有引发剂和交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。待溶胀均匀之后，将苯乙烯聚合并交联，即得白色皮革状的IPN 50/50 PEA/PS。 也可用阴离子聚合的方法制备分步IPN。例如： 第一网络是,-双甲基丙烯醛-二(己二醇)邻苯二甲酸酯及三乙氧基-,-双甲基丙烯酸酯在萘钠的作用下生成的“活的”聚合物网络； 第二网络是以苯乙烯-丁二烯共聚物为基的交联聚合物网络。,（2）同步IPN(SIN) 同步IPN的制备方法是将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当一种单体进行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的。 例如，将聚苯基硅氧烷(PMPs)与甲基丙烯酸乙酯EMA或甲基丙烯酸丁酯BMA的质量百分比固定为50/50，混合均匀后加入一定量的偶氮二异丁腈AIBN，聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正硅酸乙酯TEOS和辛酸亚锡SnOc，在N2保护下搅拌5 min，于85 下反应至一定黏度，然后铸模、压制，按程序升温反应并保持若干小时即得到PMPS/PMAc同步IPN。,
