1、玻璃化学,材料科学与工程学院,教学内容,1 -1、玻璃的特征和转变 1 -2、玻璃结构的理论 1 -3、若干结构因素对玻璃性质的影响 1 -4、玻璃结构中阳离子的分类 1 -5、玻璃态SiO2、B2O3、P2O5的结构,第一章 玻璃结构,第二章 玻璃生成规律,2-1、非晶态和玻璃材料的制造2-2、玻璃形成的动力学条件2-3、熔体结构、键性、键强对生成玻璃 的作用2-4、无机玻璃及光学玻璃生成范围,第三章 玻璃的物理化学性质,3-1、玻璃的力学性质 3-2、玻璃的热学性质 3-3、玻璃的化学稳定性 3-4、玻璃的光学性质 3-5、玻璃的着色和脱色 3-6、玻璃的电学性质,第四章 硅酸盐玻璃物化性
2、质变化规律,4-1、玻璃组成部分性质 4-2、SiO2结构状态及其对玻璃性质的影响 4-3、碱金属氧化物对玻璃性质的影响 4-4、二价氧化物对玻璃性质的影响 4-5、三价氧化物对玻璃性质的影响 4-6、四价氧化物对玻璃性质的影响 4-7、五价氧化物对玻璃性质的影响 4-8、稀土氧化物对玻璃性质的影响 4-9、硅酸盐玻璃中氧化物部分性质变化规律,第五章 非硅酸盐玻璃物化性质变化规律,5-1、硼酸盐玻璃物理化学性质变化规律 5-2、磷酸盐玻璃物理化学性质变化规律 5-3、锗酸盐玻璃物理化学性质变化规律 5-4、铝酸盐和锑酸盐物理化学性质变化规律,第六章 光学玻璃物理性质计算方法,6-1 、A.A.
3、Anneh干福喜计算方法 6-2 、Jnemkuha 计算方法 6-3 、Huhhins孙观汉计算方法,教学安排,玻璃化学：32学时。 教材：校内自编讲义。 参考文献： 1、A.A.阿本 玻璃化学 第一版 北京：中国建筑工业出版社 1981年 2、H.舒尔兹 玻璃的本质结构和性质 第一版 北京：中国建筑工业出版社 1984年 3、王承遇等 玻璃制造工艺 化学工业出版社 2006年 4、干福熹 光学玻璃 第二版 北京：中国科技出版社 1982年 5、 相关期刊和网上资源等 教学内容：以教材为主，适当删减或补充，。 考试内容：以讲课和书后作业为准，请同学适当做好笔记。 考试方式：闭卷或开卷考试。,
4、第一章 玻璃结构,1 -1、玻璃的特征和转变 1、玻璃的特征 玻璃的定义： 玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。,玻璃态物质具有以下几个特性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,三、 凝固的渐变性和可逆性,五、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,四、性质的可变性,一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学
5、高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。,物质内能与体积随温度的变化关系,三、 凝固的渐变性和可逆性,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。 TM：析晶温度,Tg玻璃转变温度Tg，熔体 只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围,Fulda测出NaCaSi玻璃：(a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9Tg() 468 479 493 499(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是
6、在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,四、性质的可变性,玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。,30 VM 29 KO2 28 27 26 NaO2 25 24 23 22 21 LiO2 20 0 10 20 30 40 50 R2O%,五、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温
7、度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,玻璃性质随温度的改变遵循如下几种类型曲线,有些性质如玻璃的热熔，比容按曲线1变化，而其它一些性质加热容Cp=du/dT，U一内能，T一绝对温度）、热膨胀系数等按曲线2变化。由图可见，曲线I或2均可划分三段： （1）ab低温部分，几乎呈直线关系； （2）cd高温部分，也几乎呈直线关系 （3）bC中温部分，特点是性质随温度的变化加速进行。 我们考察曲线 I或2时，可以注意到两个特征温度间的温度区（即相
8、应于bC或bC段的温度区，介于Tg和 Tf间）Tg相应于 Pa.s粘度的温度，称转变点。在该温度时，可以消除玻璃制品中的内应力，因而也称为退火温度或转变温度。Tf称为软化点，相应于 Pa.s粘度的温度 。在 Tg和Tf 间（称为玻璃转变温度区）玻璃性质随温度的变化并不呈直线。综上所述，任何物质只要具有上述四个基本特征，不论它们的化学组成如何都可称为玻璃。,G,a b c dTg Tf,G,2玻璃的转变,转变温度范围TgTf温度区间的大小决定于玻璃的化学组成。对一般玻璃来说，这一温度区间的温度变动范围由几十度到几百度。在TgT温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：,在 Tf
9、以上：,由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。因而在这温度范围内，温度里变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。,在Tg以下：,玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。在这温度范围（特别是靠近Tg时）玻璃内部的结构组团间仍具有一定的永久位移的能力。如在这一阶段热处理，在一定限度内乃可以清除以往所产生的内热应力或内部结构状态的不均匀性。但由于粘度极大，质点重排的速度很低，以至实际上不可能觉察出结构上的变化，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。这
10、一区域的粘度范围相当于 Pa.S之间.这个温度间距一般成为退火温度。低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。,在Tg一Tf范围内：,玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔（TOOl）提出的著名的“假想温度”。在此温度范围内，温度越低，结构达到平衡所需的时间越长，即滞后时间越长。,玻璃的热历史（主要指TfTg温度区热历史）对玻璃的一系列
11、物理化学性能都有显著的影响,对密度的影响,2.53（2）2.52（1）2.511 10 100 时间（小时）,密度（克/厘米3）,淬火样品和退火样品在某一温度（620）保温时，折射率趋于平衡的典型变化曲线。,n103-1-2-30 10 20 30 40 50保持时间（小时）,粘度不仅是温度的函数，也和热历史有关。,lg粘度15.5事前在477.8加热64小时15.0急冷试样14.314.0 1000 2000 时间（分）,玻璃的热膨胀系数也和玻璃的热历史有关。,Tf2热Tg膨1胀温度, 1-2 玻璃结构的理论,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃
12、结构特点：近程有序，远程无序。,一、晶子学说,玻璃由无数的“晶子“组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线,一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,学说要点：,玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质
13、点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。,二、无规则网络学说,1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,SiO2熔体, SiO4基
14、本单元 通过4个顶角的O2-扩展延伸 形成三维架状结构与石英晶体结构对比： 三维结构存在扭曲变形 质点排列没有任何规律性,加入 RO或R2O,三、两大学说的比较与发展,微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含量只占 1020。0.72.0nm 只相当于 21个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的
15、影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。,网络学说： 优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。,缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现
16、分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成的。,四、晶子学说和网络学说比较,相同观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 不同点： 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。,事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史
17、过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。,阐述玻璃结构的其他理论,1、塔曼对玻璃结构的论述 主要观点，玻璃是强烈的过冷液体，玻璃从容体凝固位固体的过程仅是一个物理过程，既随着温度的降低，组成玻璃的分子引动能减少而逐渐接近，同时相互作用力也逐渐增加使粘度，最后成为堆积紧密地无规则固体物质。 塔曼认为，熔体冻结成玻璃状或结晶状固体有两个因素决定，即：单位时间单位体积的结晶中心或晶核数目；晶核的结晶线速度。,2 、 哥希密德对玻璃形成的论述,认为，离子大小的比例对玻璃形成倾向于晶体中堆积密度的影响相似，也起决定性作用。一种氧化物或一种简单化合物熔
18、融后，只有当阳离子与阴离子的半径比值 r阳：r阴为0.20.4时，才能够形成玻璃。,3、笛采尔发展的网络学说,1942年，提出一种化合物的成玻性质还需考虑离子电荷的因素，为表征单个离子作用力的大小，他提出了场强的概念： F= Z阳/ Z阳为阳离子电价数；a为阳离子与氧离子的距离 参与玻璃结构的的离子，按其场强也可分为三大类，即网络生成体、网络外体、网络中间体。,4、完善网络学说的其他结构概念,1、A.史梅卡尔（smekal)在前面的讨论之外，还补充考虑了玻璃中离子极化作用和变形情况。把形成玻璃的倾向于化学键联系起来。 认为，玻璃存在的键型属于混合键。纯离子键或纯共价键的物质熔融温度比较低，硬度
19、小结晶容易。而混合键的物质，如石英，则具有硬度大，熔融温度高，熔融温度范围内的粘度高级熔融后已冻结成玻璃的性质。,2、J.M史替威斯（Stevels),1948 年，对逆性玻璃的存在提出了明白易懂的学说。并引入了结构参数Y(玻璃中每一个SiO4可能的桥氧离子平均数。 对于结构参数小于2的逆性玻璃，其性质不再主要由三维网络决定，而是以逆转方式由网络外体离子决定。,1 -3、若干结构因素对玻璃性质的影响,影响玻璃性质的一些结构因素主要是：（1）硅氧骨架的结合程度；（2）阳离子的配位状态；（3）离子的极化程度；（4）离子堆积的紧密性。,1、硅氧骨架的结合程度；,1.1 以硅与氧原子之比（fsi=硅原
20、子数/氧原子数）或相反用fsi的倒数R=O/Si来衡量硅氧骨架的连接状态。在石英玻璃中加入RO、R2O后导致SiO4轻度变形而趋于紧密，因而分子体积降低，折射率与膨胀系数增加，硬度上升。 1.2 逆性玻璃：当玻璃中RO、R2O进一步增加， fsi小于0.33，玻璃结构出现了反常现象，结构的连贯性不但没有降低，相反有一定程度的加强。由于结构的反常，相应的某些物理性能也起了变化。如随着RO、R2O的增加，玻璃的粘度、热膨胀系数等降低，而且具有良好的半导体性能，这种玻璃成为逆性玻璃。,2阳离子的配位状态,晶态离子化合物的性质与结构的关系决定于以下两个重要因素： （1）配位多面体的空间分布与结合方式；
21、从能量的观点看，形成玻璃面配位多面体只可能以一种方式相互连接，即通过顶点而不能以边或面相连接。,(2)阳离子的配位数（一般是指阳离子周围的氧离子数）,在一般情况下，较高配位数可使离子堆积更为紧密，因而比容降低，密度、折射率、硬度、化学稳定性增高。温度的降低、压力的增加、成分中碱性氧化物的降低等因素都有利于阳离子配位数的增高。对阳离子配位数研究较多的主要有：BO3-BO4（硼反常）;AlO4-AlO6（铝反常）等， 其他如TiO4-TiO6;GaO4-GaO6;CoO4-CoO6也进行了不少研究。,3、离子的极化程度,氧离子被中心阳离子 极化使原子团（ROn）中RO键趋于牢固相应地由于这种内极化
22、，RO间距减小。但当同一氧离子受到原子团外的另一阳离 的外极化影响时，R-O键相反地距离增加，这种“二次极化”（或称为“反极化”）甚至可以引起（ROn）原子团的解裂。,离子极化率的表示,离子极化能力是以它的折射度来衡量的。除了通过折射度表示离子的极化率外，还其它的表示法，如： （1）极化力=2e/ （r一离子半径） （2场强=Z/ 。（a-O2-与阳离子两者中心 间距离）。 （3）电负性= /2r,4离子堆积的紧密程度,斯蒂尼尔斯（S.M.stevels）提出将硅酸盐玻璃划分成“正常”和“不正常”两类玻璃。 在正常玻璃中，由于氧离子和金属离子（ 或 ）之比大于3.9因而，多数离子不填满全部空穴
23、； 而在不正常玻璃内，OR之比小于 3.9，就是说，金属离子数超过空穴数，因而应该产生其它结构。,14玻璃结构中阳离子的分类,1、网络生成体氧化物 （1）能单独生成玻璃。如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。 （2）它们一般形成三角体或四面体，而组成连续的网络或骨架。虽然Si4+及P5+的配位状态相同，但网络骨架连接情况不同，B3+,及As3+的配位数是改变的。（3）F-O键(F代表网络生成离子)是共价键和离子键的混合键，（4）FO单键能较大，一般大于335KJ/mol(80kcal/mol) ，阳离子（F）配位数是3或4，阴离子O2-的配位
24、数为2。配位多面体FO4或FO3一般以顶角相接。,2、网络外体氧化物,(1)不能单独生成玻璃，不参加网格，一般处于网络之外。 (2)氧化物的阳离子具有较大的离子半径和较高的配位数，配位数6，充填于硅氧四面体骨架空隙中。 (3) M-O键（M代表网络外体），主要是离子键，电场强度很小。 (4)单键能小于251KJ/mol(60kcal/mol) 这类氧化物常见的有Li2O，Na2O，K2O，Rb2O ，Cs2O ，CaO ，SrO ， BaO ，Y2O3 ，In2O3,La2O ，ZrO2 ，ThO2 Nb2 O5,Ta2O5三价稀土氧化物。,3、中间体氧化物,(1)一般不能生成玻璃，其作用介于
25、网络生成体和网络外体之间。 (2)I-O（I代表中间体氧化物）具有一定的共价性，但离子性占主要， (3)单键能335-251KJ/mol(60-80kcal/mol)， (4)离子的配位数为6，但夺取氧后配位数可以变成4，能参加网络，起网络生成体作用（又称补网作用）常见的中间体氧化物有BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。,在含有不止一种中间体氧化物的复杂玻璃系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进入网络。,BeO4 AIO4GaO4BO4 TiO4 ZnO4 决定这一次序的主要因素是阳离子的电场强度。次序在后的未能夺得“游离氧”的阳离子将处于网络之外。,1 -
26、5 玻璃态二氧化硅、氧化硼和氧化磷的结构。,1、二氧化硅（石英玻璃）的结构石英玻璃的结构已进行过大量的研究。一般认为石英玻璃如同晶体石英，是由硅氧四面体SiO4相互连接构成三度空间网络。不同的是：根据X射线谱晶体石英中SiO键距是161，在石英玻璃中SiO键距是162，这说明原子间距稍大,结构较疏松。石英玻璃种Si-O-Si的键角分布较宽，大约为120-180度，中心点大约落在145度角上。 SiO是极性共价键，键强相当大（106cal/mol).SiO4正负电荷中心重合，不带极性，SiO4之间以顶角相连，形成一种向三度空间发展的网络。,石英玻璃的性质,因此，石英玻璃的粘度大，机械强度高，热膨
27、胀系数小，耐热、介电性能和化学稳定性好等一系列优良性能。根据X射线衍射分析，证明熔融石英玻璃与方石英具有类似的结构，结构比较开放，内部存在许多空隙（空隙直径平均2.4）。因此，在高温高压下，熔融石英玻璃具有明显的透气性，这在熔融石英玻璃作为功能材料时，是值得注意的问题.,硅酸盐玻璃成分,1、石英玻璃成分：SiO299.9599.995%,杂质AlBFeCaNa,含量为10-510-9或更少，可掺杂质成特种石英玻璃，如，掺Ge制备石英光纤；掺钕、钐等制成激光器用光纤；掺钛制备低膨胀石英光纤等。 2、高硅氧玻璃：由硼硅酸盐玻璃经热处理、分相、酸溶、烧结而成，性能仅次于石英玻璃。用于电光源、电子器件
28、、红外与紫外窗口。 3、碱硅酸盐玻璃：从Na2O.SiO2-Na2O3.9SiO2水玻璃。用于制皂、洗涤剂、造纸硅胶等方面。 4、钠钙硅酸盐玻璃：用于平板、瓶罐、器皿等，使产量最大的工业玻璃。 5、无碱硅酸盐玻璃：玻璃中不含R2O,或R2O2%。有很高的化学稳定性、强度、粘度、软化点。但难容料性短易析晶，成行困难。用于制造灼烧管、工业玻璃管、钠灯管、电绝缘子、玻璃纤维。 6、铅钙硅酸盐玻璃：具有较大的折射率和色散，电绝缘性、密度高、软化温度低、料性长。用于光学玻璃、晶质玻璃、电真空玻璃、防辐射玻璃等。 7、钛硅酸盐玻璃：(SiO2-TiO4-R2O, SiO2-TiO4-RO).具有高折射率和
29、色散、低密度的特点。用作低密度玻璃。 8、氟硅酸盐玻璃(SiO2-PbO-R2O-RF),主要用作光学玻璃。,SiO4四面体示意图,2、B2O3玻璃结构,根据x射线谱的研究，基本上证实硼原子与氧原子形成三角体，即BO3，硼氧间距在结晶硼酸盐中为136，而在氧化硼玻璃中为1.39；B2O3玻璃的密度为1.84克厘米3，而六角形结晶态的B2O3为256克厘米3。B2O3玻璃的BO3相互间究竟如何连接目前还未有统一的认识。 主要有下列三种看法： （1）呈无序层状结构 （2）呈链状结构 （3）呈原子团B4O6为基础的结构,大多数科学家认为氧化硼玻璃结构大致上属于层状或链状结构较为符合实际情况，理由为：
30、,（1）晶态氧化硼属层状结构；（2）有一些实验结果旁证，如将玻璃态氧化硼加热至高于Tg温度并加以 3万至 5万大气压的压力，然后在加压下冷却，所得的玻璃块在外力打击下很易象云母那样分层并获得大量圆形薄片，而它的径问键则是十分牢固的。又如氧化硼玻璃纤维的强度研究表明：在快速拉引下，纤维可能具有链状的定向结构。,玻璃态BO3的结构,（1）无序层状结构（2）链状结构（3）原子团B4O6的结构,B2O3玻璃在不同温度下可能有几种结构模型,在低温时， B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。由于键角可以比较大的改变，故层可以交叠、卷曲或分裂成复杂的形
31、式。高温时则转变链状结构，它是由两个三角体的两个顶点相联接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成。更高温度状态，其中包括蒸汽状态。每一对三角体均共用三个氧，两个硼原子则处于三个氧原子之外的平衡位置。这些双锥体可以通过氧原子的两个未偶合的电子和硼接受体特性的互相作用结合成短链。,Na2OB2O3系统玻璃的热膨胀系数曲线图,Na2O,硼酸盐玻璃成分,1、氧化硼玻璃 2、碱硼玻璃成分（B2O3-R2O)成分：化学稳定性差，易分相。应用少。 3、铅硼酸盐玻璃（B2O3-PbO-RO)：常见B2O3-PbO-ZnO玻璃。具有高折射率、低色散、低软化温度、较高的绝缘性，易成玻璃、不易析晶。用于制造光学玻璃、中
32、子辐射防护玻璃、焊料、搪瓷釉等。 4、镉硼酸盐玻璃（B2O3-CdO-RO)：玻璃形成范围宽，具有高折射率和低的色散。用于光学玻璃和吸中子玻璃。 5、镧硼酸盐玻璃（B2O3-La2O3-RmOn),具有高折射率和低的色散、化学稳定性好等等特点。广泛用于光学玻璃。 6、掺杂的硼酸盐玻璃成分：一硼酸盐玻璃为基础成分，参杂钇等稀土元素可做激光玻璃，掺铒做发光玻璃，掺杂有机染料做非线性光学玻璃。,3、五氧化二磷玻璃的结构,在已知的磷氧化合物中（如P2O3、P2O4、P2O5），只有P2O5才能形成玻璃。 已经证明，和晶态P2O5一样，磷氧玻璃（纯氧化磷和磷酸盐玻璃）的基本结构单元是磷氧四面体PO4，由
33、磷组四面体构成玻璃的基本骨架。但是由于配位四面体PO4中有一个双键，因此使四面体的一项角断裂并变形。 这一点与 B2O3、SiO2玻璃不同，它们的多面体都是以桥氧相连接。 带双键的磷氧四面体， P是P2O5玻璃结构中的不对称中心，它是导致磷酸盐玻璃粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大的主要原因。 P4O10分子之间由范德华力连接。P2O5熔体的粘滞流动活化能与B2O3熔体很接近，分别为41.5和40千卡分子。因为B2O3是层状结构，故有人认为P2O5玻璃也是层状结构层之间由范德华力维系在一起。,图119 P2O5玻璃的层状结构1、2、3平面图中的氧，4磷,磷酸盐玻璃成分,1、碱磷酸盐玻璃：熔化温
34、度低（400度左右）可溶于水或高粘度溶液。含水量可达10-30%。 2、钙磷酸盐玻璃：可形成磷酸钙或羟基磷灰石与人体骨骼能很好的结合，具有生物活性。用于人工骨、人工齿，多孔P2O5-CaO系统可做人造骨、牙的填料，还可做透红外玻璃。 3、钒磷酸盐玻璃：P2O5-V2O5-RO-R2O.可用作信息存储材料和半导体材料。 4、铅磷酸盐玻璃：P2O5-PbO-WO3，具有很高的X和射线的吸收系数，且辐照后不变色，用作防辐射玻璃。 5、银磷酸盐玻璃：P2O5-Ag2O-AgI具有良好的离子导电性，可用于高浓度的电荷载流子快离子导体玻璃。,16玻璃成分、结构、性能之间的关系,结构：玻璃可以近似的看成是由
35、原子或离子的一个聚合体。他们不是任意的毫无规律地集合在一起，而是在结构化学等规律制约的前提下根据离子的电价和大小的特征，使离子彼此以一定方式组织起来，这就是结构。 性质：当外来因素如热、电、光、机械力和化学及介质等作用于玻璃时，玻璃就会作出反应，这种反应就是玻璃的“性能”或“性质”。,根据不同性质之间的共同特性，可把常见的玻璃性质分成以下两大类,第一类性质在玻璃成分和性之间不是简单的加和关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志这些性质。当玻璃从熔融状态冷却，经过转变温度区域时，这些性质一般是逐渐变化的，见图。属于这类性质的包括电导、电阻、粘度、介电损失、离子扩散速度及化学稳定性等。 第
36、二类性质和玻璃成分间的关系比较简单，一般可根据玻璃成分和某些特定的加和法则进行计算。当玻璃从熔融状态经过转变区域冷却时，他们往往产生突变，见图。属于这类性质的由折射率、分子体积、色散、密度弹性模数、扭转模数、硬度、热膨胀系数以及介电常数等。,第一类性质就是具有迁移特性的性质。,这些性质一般是通过离子（主要是碱金属离子）的活动或迁移体现出来的。因此离子在结构中的活动或（迁移成都）的大小，往往是衡量这些性质的标志。例如玻璃的电导和化学侵蚀主要决定网络外阳离子（如那离子）的活动迁移性。离子的迁移性越大，电导和化学侵蚀越大，反之越小。当然阳离子的迁移活动性要受到玻璃结构特性的影响。,第二类性质对外来因
37、素不是通过某一种离子的活动来做出反应，而是由玻璃网络（骨架）或网络与网络外阳离子来起作用。,例如玻璃的硬度，首先来源于网络（骨架）对外来机械力的反抗能力，网络外阳离子也起一定作用。因此网络形成氧化物（如SiO2)含量愈高，网络外阳离子场强与大，硬度与大，反之与小。在常温下玻璃的这类性质可大致假设为构成玻璃的各离子性质的总和。,混合碱效应,在简单的硅酸盐玻璃（R2OSiO2）中，当一种碱金属氧化物被另一种所替代时，第二类性质差不多呈直线变化，而第一类性质的变化完全不同，在“成分性质”图中呈现极大或极小值，如图所示。这种现象一般称为中和效应（或混合碱效应），在第一类性质中反应非常明显。例如，同时含
38、两种碱金属氧化物玻璃的电阻率(lop），可以比只含一种碱金属氧化物玻璃的电阻率大几千倍，而玻璃的损耗tg和化学稳定性（S），则数值减小，性能改善。,玻璃的光吸收性能尚未包括在上述两类性质中,光吸收主要是由于电子在离子内部不同轨道间的跃迁（在可见光区引起吸收），在不同离子间的电荷迁移（引起紫外线吸收）的结果，吸收波长的位置受配位体中阳离子的电子层结构、价态、原子量的大小及其周围配位体等的影响。,第二章 玻璃生成规律,21非晶态和玻璃材料的制造总的分为熔体冷却和非熔融法两种类型。1熔体冷却法：能适用于各种物质并有很高实用价值的方法是熔体冷却（也包括极端骤冷）。熔体冷却是形成玻璃的一种传统的方法，在
39、现代工业中已用来制造平板玻璃、容器（瓶、罐等）玻璃、光学玻璃等大部分氧化物玻璃和用作红外光学玻璃透镜等大部分硫族化合物玻璃。还可以采用高速冷却熔体来制造大部分金属玻璃。冷却速度 可达 /s以上。对于易挥发/蒸发/或分解的物质，已有加压熔制淬冷工艺，获得了许多新型玻璃,2、液相反应,用作干燥剂和催化剂载体的硅和硅酸铝(SiO2Al2O3）之类的凝胶，可以通过液相反应制取。若硅酸钠(Na2SiO3）溶解于水制得水玻璃，并与硫酸之类的强酸发生反应，就会析出二氧化硅（SiO2）组分，将它洗净并除去硫酸钠，二氧化硅的微粒就可以聚集成凝胶，这是非晶态的。最近美国康宁玻璃公司的shoup指出，把含有二氧化硅
40、微粒的水溶性溶胶，在甲（蚁）酸钾中水结并凝胶化，用硫酸除去碱就变成二氧化硅凝胶，把它加热到1500左右就可变成透明的氧化硅玻璃。,3通过气相形成非晶态物质,无机玻璃也可能通过气相来制造。 例如制造光通讯用石英玻璃纤维时，可以应用内部气相沉积法，将SICl4、GeCl4的混合气体，通入石英玻璃管内，采取将它们在气相状态下氧化、分解，形成非晶态SiO2GeO2，凝聚在玻璃管内的方法。 另外，采用膨胀系数极小的TiO2SiO2系玻璃来制造反射望远镜的镜头时，是使用SiCl4和TiCl4的混合气体用火焰加热到1800左右氧化、分解，将所形成的TiO2SiO2玻璃的微细粒子粘附到接受台架上收集起来，再加
41、热烧成玻璃.,通过气相制作非晶态的方法可分为,真空蒸发 阴极溅射 辉光放电 化学气相沉积四大类。,4固相热分解,采用固相热分解也可以制得非晶态材料，但这种方法在实际应用中有重要意义的只是玻璃碳。它是经加热酚醛树脂和糠醇（氧茂甲醇）碳化而制成。随着碳化，在400800气孔表面积变大，重量、体积减少，在8001200，气孔相继消失，变成具有玻璃状外观的无气孔的玻璃碳。,22玻璃形成的条件,1、玻璃形成的热力学条件从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结晶态物质）具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如热处理）可以转变为多晶体。 一般说
42、同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。,2、玻璃形成的动力学条件,从动力学观点看，玻璃又是稳定的，转变成晶体几率很小。析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能）同时，如果熔体冷却时，粘度增加很大，降低了内部质点扩散，来不及排成有规则的排列，因而形成玻璃。 析晶活化能包括： （1）成核所需建立新界面的界面能； （2）晶核长大所需的质点扩散激活能。,2.1 熔体冷却速度,事实上，如将熔体缓慢冷却，最好的玻璃形成物如SiO2也会析晶；反之，若将熔体高速冷却，其速度大于质点排列成晶体的速度，不易形成玻璃的物质如金属也能成为非晶态固体，保持其高温的无定形态。冷却速度与熔体数
43、量、冷却方式（倾注、喷涂）及冷却介质（铁板、油、水或液态氮）等因素有关。,2.2 开始冷却温度,在过冷却中，开始冷却温度（淬火温度）对玻璃形成，尤其对形成玻璃的结构有很大影响。 温度可决定熔体热力学平衡状态， 处于大大高于液相线温度时，熔体形成玻璃相当容易，形成的玻璃中，有序性较少， 接近液相线温度时，熔体形成玻璃相对不容易些，形成的玻璃中，有序性也较多。,冷却速度对玻璃形成的影响明显地反映在玻璃形成区上。,由此可见，玻璃形成区是在一定实验条件下获得的，可以有所扩展或缩小，提出玻璃形成区时应该注明形成条件。,玻璃形成区随冷却速度的变化,泰曼(Tamman) 曲线,泰曼(Tamman)最先提出熔
44、体冷却过程中，将析晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，并研究了晶核生成素率和晶体长大速度与冷却程度之间的关系。 晶核生成速率：是指一定温度下单位时间内单位熔体中所生成的晶核数。 晶体生长速度：是指一定温度下单位时间内晶体的线增长速度。 熔体冷却过程中玻璃结晶过程的特性。如图,晶核生成速率和晶体生长速度与过冷却的关系,泰曼(Tamman)认为玻璃的形成是由于过冷液体中晶核生成最大速率的温度低于晶体生长最大速率温度所致。 因此，晶核生成速率与晶体生长速度间温度差值愈大，愈容易形成玻璃；反之，愈容易折晶。,尤曼（Uhlmann）的三T图 （TTT，温度一时间一转变）。,据尤曼估计，玻璃中可测定到的均匀
45、分布的最小结晶体积与玻璃体积之比为 容积分率V/Vc= 尤曼还指出晶体的容积分率与描述核化和晶体生长地程的动力学参数密切相关。为此他提出熔体在给定温度T和给定时间t内，作为均相核化过程（不考虑非均相核化）时容积分率VcV有如下公式：,=,I v,式中Iv单位体积内晶核生成速率：U晶体生长速度。 而Iv= exp（ Tr） 式中给定温度时熔体粘度（泊）；TrT/TmTr T /Tm ；Tm熔点K；T过冷度K；B常数。晶核生成速率与温度对应关系的计算不可靠，实际上，晶核生成速率一般是由实验求得的。,而 u 1- exp(1- )K波尔兹曼常数； a0 分子直径（） Hf克分子熔化热，卡克分子；R气
46、体常数；fs晶液界面上容易生长区域与整个界面的比值。当物质的 Hf 较小， 2R时，则fs 可取 1。当物质的Hf较大，4R时，fs=0.2Tr。,利用测量计算的物理参数，可求出不同温度 Tk时，保持可测定的容积分率VcV为10-6时所对应的t,即可作出所谓温度时间转变（TTT）图。由三个图曲头部顶点可求得该物质形成玻璃的临界冷却速度(CCR), dT/dt=Tn/ n 式中 TnTmTn；TnTTT曲线头部顶点的温度；nTTT曲线头部顶点的时间；Tm熔点。,样品的厚度直接影响到试样的冷却速度，因此样品厚度是过冷却形成玻璃中另一个重要参数，如不考虑样品表面的热传递，则样品厚度大致有如下的数量级
47、；Ye 式中DTh 样品的热扩散系数。,V/Vc=10-6时SiO2的T-T-T曲线图,1700 温度 1650 T=1696时t为200106秒 1600 1550 1500 1450 14000 2 4 6 8 10 12 14 16 106,秒,金属玻璃,将Au77.8-Ge13.8-Si6.4、Pd82-Si18 和Pd75.5-Cu6-Si16.5有关的热力学参数代入上述计算公式，得到它们的三T图， 从它们三 T图曲线的头部温度和时间可推出它们的临界冷却速度 Rc：Ni为 5 X K秒，Au77.8-Ge13.8-Si6.4为 3 x K秒，Pd82-Si18为5 x K秒和Pd75
48、.5-Cu6-Si16.5 为2X K秒。从理论上推出的数据与实验结果符合得较好。,金属玻璃的冷却方法： 离心急冷法；轧制急冷法；气相沉积法；激光照射法。 可制成金属玻璃的元素：周期表中 B：Au、Ag、CuA: Si、Ge、Se、Pb B: Vi、Nb、Ta B: Gr、Mo、W B: Mn、Tc、Rc 另外，金属-金属型的如：Cu-Zr，Cu-Ti，Cu-Ni，Ti-Ni也可制得金属玻璃,熔点附近熔体的粘度以及转变温度的大小对能否形成玻璃有重要作用,结论： 1、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃； 2、Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。,23 玻璃形成的结晶化学条件 （即熔体结构、键性、键强对生成玻璃的作用）,1网络的大小及原子排列方式 熔体自高温冷却，原子、分子的动能减少，它们必将进行聚合形成大的阴离子团，从而使熔体的粘度增加。 一般认为，如果熔体中阴离子集团是低聚和的，就不容易形成玻璃。 反之，如果熔体中阴离子集团是高聚和的，例如形成具有三度空间的网络或两度空间的层状、一度空间链状结构的大阴离子（在玻璃中通常三者兼而有之，相互交途），这种错综复杂的网络，由于位移、转动、重排困难，所以不易调整成为晶体，即容易形成玻璃。,
