1、- Page 1-维普资讯 http:/ 第二期 香料香精化妆品 No2 二 o0 二年四月 FLAV0URFRAGRANCECOSMETICS April，2002 玻 璃 化 香 精 武 伟 杨连生 l 华南理工大学轻化所碳水室 广州 510640) VitrificationofPerfumes WuWei YangLiansheng (InstituteofLightIndustryChemicalEngineeringSouthChina universityofTechnology，Guangzhou 510640) Ahstract Thepaperreviewsthebasic
2、theoryofvitrificationConceptionssuch gIa stateglassUantionandgl 矗 sstransitiontqo - peratma discassedandthisarticlealsointroductheprocessdvitrificationofpdurnesandthedtectsofseveralfact Keywerds：Vitrificatn Glassystate Glasstransition Glasstransitiontemperature Perfumes 摘要 介绍了玻璃化技术的基奉原理玻璃态、玻璃化转变及玻璃化
3、转变强度的概念。概述了玻璃化香精的制作及影响玻 璃化香精产品稳定性的因素。 关键词：玻璃化 玻璃态 玻璃化转变 玻璃化转变程度 香精 旱季时，一些沙漠生植物和生物体内失水量 行微胶囊化是食品工业中一项崭新的技术。该技 高达 99，以极低或停止的新陈代谢形式处在一 术将香精封存于稳定的玻璃态结构中，使以前不 种保存状态，当雨季来临时它们可立即复活。在 能够应用于食品生产中的香精品种现在也可以 经受脱水与再水化时，其组织中的脂类、蛋白质、 广泛地应用能够延长一些台香精的固体混合物 碳水化台物及核酸等生命物质却不被伤害。脱水 产品的货价期 9。市售产品广谱玻胶囊化香料 时表现为无生命活动，一旦能获得
4、水分几小时内 增效剂长效呋喃酮(Duraneo1)，就是糖玻璃 就可复活，这种现象被称为隐生现象(anhydro- 腔囊化呋喃酮醇，可广泛应用于食品、饮料、烟草、 biosis)，广泛存在于动植物界【12】 。大量研究表明 保建药品中 I10。 这种隐生生物现象与生物体内海藻糖的含量有 1 玻璃化技术基本概念 关 3【J。玻璃态假说认为当干燥生物活性物质 11 玻璃态、玻璃化转变压玻璃化转变温度 时，海藻糖紧密地包住相邻近的分子，形成一种在 根据非晶态无定性聚合物的力学性质随温度 结构上与玻璃状的冰相似的碳水化合物玻璃体。变化的特征，可以把它按温度区域的不同分为三 其扩散系数很低，分子运动变性
5、反应非常微弱，能 种力学状态：玻璃态、高弹态(常称橡肢态)和粘流 够使生物分子维持一定的空间结构-61。受此现 态，如图一所示 LlIJ。无定形聚合物在较低的温度 象启发，产生了不使生命失活的玻璃化技术(vlt 下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元 rfieation)，井巳应用于食品保鲜和生物制品的干 如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均 燥和保存。 处于被冻结状态，这时聚合物所表现出的力学性 以糖玻璃作为壁材对高敏性或易挥发物质进 质与玻璃相似，故称这种状态为玻璃态(Glassy 作者简介：武伟(1976 一)男，碗士主要从事碳永化合暂化学及徽腔囊技术的研究。 啦稿 日期：2
6、ooo 一 0924 28 一 - Page 2-维普资讯 http:/ 香料香精化妆品 二 oo 二年四月 State)。玻璃态体系具有较大的粘度，通常为 102 随冷冻速率上升，冷冻体系的 Tg呈下降趋 - 1014pas。内部，高分子构象被冻结；外部与 势。快速冷冻的体系结晶程度不如慢速冷冻完 环境之间由扩散控制的物质交换及化学反应在动 全，未冻结相浓度低，溶质分子自由体积大，因而 力学上受阻，因而体系具有良好的结构和化学稳 Tg较低。 定性 l【21。 123 添加剂 玻璃化技术中有两种常用的添加剂 I【s,w；冷 冻稳定剂和冷冻保护剂。冷冻稳定剂具有高 n 和低最大冷冻浓缩含水量，能
7、够提高体系的 Tg， 但持水能力差保护剂具有较高的持水性和较低 的 Tg，骀提高体系的最大冷冻浓缩含水量但又 会降低 Tg。 12，4 溶质的结构和分子量 溶质的分子结构及分子量也会影响冷冻体系 的 Tg。较大的空间位阻使分子的运动性能下 嗣 1 非晶态聚合物的温度形变曲线 降，Tg上升 L 驯。 随着温度的升高，聚合物发生由玻璃态向高 13 玻璃化转变温度的测量 弹态的转变，即玻璃化转变(GlaTransition)，其 体系在发生玻璃化时，其一系列的物理和力 转变温度就是玻璃化转变温度(GlassTransition 学性质如比容、比热、折光指数、介电常数、红外 Temperature)用
8、 Tg 表示。目前主要用自由体 吸收谱线都有明显的变化，研究和考察这些性能 积理论来解释玻璃化转变的动力学过程。固体或 的变化，可以提供测定 Tg 或 Tg的方法 目前 液体的体积可分为两个部分，一部分是分子已经 应用广泛的是量热法，即差示扫描量热法(DSC)、 占据的占有体积；另一部分是未被占有的自由体 差热分析法(rA)、热机械法(TMA)、动态机械 积，自由体积提供分子运动所需的空间。温度降 法(DTMA)，另外还有校磁共振法(NMR)及膨 低时，自由体积收缩，当收缩到自由体积已没有足 胀法、形变法和波谱法等2【1l。Gordor 和 Tay 够空间供分子运动时的临界温度即为 Tg。在
9、Tg Ior 恤 l 认为当样品的组成已知时，可以按下式对其 以下自由体积被冻结分子运动减弱；在 Tg 以 进行有用的估计： 上，自由体积被解冻分子运动加剧。对于为数众 Tg=w1Tg1-I-KW2T(w1+KW2) 多的高水分体系，除了对极小的样品，降温速率不 w， 、W2 为样品的重量分数， 可能达到很高，因此一般不能实现完全薮璃化，此 Tg1，T为组分 1、组分 2 的玻璃化转变温 时，玻璃化温度指的是最大冻结浓缩液发生玻璃 度， 化转变时的温度，用 Tg表示 【l4l。研究和实践表 K=zxCpZXCp2，ZXapl 和cp2 分别为组 明测定玻璃化转变温度(Tg 或 Tg)是玻璃化技
10、 分 1 和组分 2 在1g1 和 1g2 时的比热窖变化。 术的关键部分。 研究表明，不同的测量技术只对溶液相应的 12 影响玻璃化转变温度的因素 热、机械、力、电等性质有敏感性，所以各种不同 121 水分含量 的仪器在测量 Tg 或 Tg时存在各自的缺点。 水是聚合物体系中广泛存在的增塑剂。所谓 Wolanezyk 和 Reid驯等人认为仅仅用一种仪器 增塑剂是指那些加人高分子材料中，能够提高高 来确定 Tg 或 Tg是靠不住的，最有力的工具是 分子材料的加工性能、柔性和拉伸性能的物 几种仪器的组合。 质I【S。从分子水平讲，增塑剂的增塑效应是其增 2 玻璃化香精 大分子闻的空闻或自由体积
11、、降低局部粘度、提高 在世界消费趋向崇尚香味的潮流下，香精的 大分子链段运动能力的结果【l6】 。水作为增塑剂 擞胶囊化显得越来越重要。香精的微胶囊化从上 可以使水溶性大分子的 Tg下降，一般来说，水分 个世纪 5O 年代就开始发展，至今每年都有大量专 含量增加 1，Tg下降 510m】 。 利获得批准，表明了这项技术的挑战性。香精的 122 冷冻速率 微腔囊化和其他物质的微胶囊化相比，有其自身 一 29 - Page 3-维普资讯 http:/ 第二期 玻 璃 化 香 精 总第七十一期 的特点24,25：(1)一种香精油往往含有 2030 种 复晶体形状。如前所述，水分含量会使体系的 1 不
12、同的组分，它们对水和油的溶解性各不相同，因 降低，从而使下一步玻璃态的形成所需冷却条件 此在微胶囊化过程中难免有损失；(2)香精的沸点 提高。玻璃化香精产品的稳定性下降。因此玻璃 一 般为 30180，挥发性强，易损失；(3)许多环 化香精生产中水分的控制就显得十分重要 8【,9J。 境敏感性物质，对 pH、氧、光、热有苛刻的要求， 22 影响玻璃化香精产品稳定的因素 给微胶囊制作带来了难度；(4)香精从微胶囊中的 221 组成糖玻璃的糖类成分 释放问题尤为重要，这也给壁材的选用及制造工 ABlake9J 发现，以蔗糖和葡萄糖浆混合制 艺带来了更为复杂的问题。香精微胶囊的方法很 成的糖玻璃，其
13、稳定性要比单独用葡萄糖制成的 多，包括喷雾干燥法、挤压法、聚合法、共结晶法、 高得多。他认为原因可能是由于不同种糖类分子 环糊精法、多重乳状液法和喷雾玲凝法等。但它 的相互影响使其他糖类不易恢复原来的结晶排列 们的应用在香精品种、香精的持留和产品的稳定 结构，从而提高了所形成的糖玻璃的稳定性。 性等方面受到诸多限制。以喷雾干燥法为例。虽 而 JLGre5 等研究发现，糖类的生化保 然它是香精微胶囊制造方法中最为广泛采用的方 护作用与它们的玻璃化转变温度有关，海藻糖、麦 法，此法生产的微胶囊占销售总额的90以上， 芽糖、蔗糖和葡萄糖的生化保护效力的由强到弱， 但它的缺陷却不容忽视24,26,27
14、1：(1)芯材物质会 这恰好与它们玻璃态转变温度由高到低的顺序一 吸附在微胶囊表面，易引起氧化，导致风味破坏； 致。这种现象的解释为：糖的生化保护作用与糖 (2)干燥温度需要 200左右，这会造成高挥发性 玻璃态的一些性质相关，包括自由体积、受限制的 物质的损失和热敏性物质的破坏；(3)由于生产中 分子流动性和储存中抵抗相分离和结晶的能 采用的温度高，会产生暴沸的蒸汽，使产品颗粒表 力 。 面呈多孔的结构而无法阻止氧气的进入，产品的 222 香精的成分 货架寿命短。 香精的化学成分，对糖玻璃的稳定性有一定 玻璃态是一种最为稳定的物理状态，玻璃化 程度的影响_8I9J。香精分子中疏水性基团的存在
15、 转变温度较高的糖类物质成为非常有价值的壁 有利于玻璃态的形成。糖分子为多羟基化合物。材。国外这方面的专利也有报道28驯。将香精 如能与香精分子形成氢键，则可提高玻璃化产品 置于精巧的糖基玻璃结构中，使其封存于缓慢移 的贮藏稳定性。香精成分复杂，香精与糖的相互 动的框格中，可以避免各种分子运动和化学反应 作用就更复杂，因此有必要进一步研究。 的发生，这就是所谓的玻璃化香精。 223 水分含量 21 玻璃化香精的制作 前已述及水分对玻璃化体系的 T 膏有一定影 大多数糖分子具有较高的 Tgl，均可在适宜条 响，在玻璃化香精中水分也是影响其稳定性的一 件下冷却时变为玻璃状。下面介绍糖玻璃化香精 个
16、重要因素。糖玻璃化香精产品在干燥时，高温 的制作。 会使其中的糖玻璃失去稳定性，并出现重结晶现 糖玻璃的制造方法是将结晶糖加热蝽融经快 象。同时在重结晶过程中，产品中的水分去除后。 速冷却后，使其转化为透明的非晶体无定形、亚稳 产品会变得更粘稠，继而出现结块。在结快情况 态的玻璃样固体，即为糖玻璃。以蔗糖为例，当晶 严重时，加入抗结块剂也不起作用。 体受热时，原来的规则结构便破坏而转化为熔融 3 小 结 状态，经快速冷却后，融化物会转化为一种清澈透 (1)Tgl 是玻璃化香精生产和贮存中的一个重 明、无定形、亚稳态的玻璃状物，从而使蔗糖分子 要参数，加热和冷冻温度及贮存温度的选取必需 被固定在
17、这种无定形的非结晶结构中。在快速冷 以 Tg 为参考。香精的化学成分对产品的稳定性 却下，熔融物的粘度增加，进一步将蔗糖分子固定 有一定程度的影响，有待加强研究。玻璃态基质 在该无定形结构中。蝽融或分解结晶糖所需的温 的选取要以糖的 Tg 和价格等因素为标准。 度取决于糖的分子结构及水分的含量。水一方面 (2)通过添加稳定剂和保护剂以及控制降温 作为溶剂，促进结晶糖的熔融或降解，加快液态糖 速率可以最大程度地实现香精的玻璃化。 的形成；另一方面作为增塑剂，在一定程度上会提 (3)玻璃化香精的制作在较低的温度下进行， 高糖分子的活性和自由度，使之进一步重组而回 (下转第 3 更) 一 30 一
18、：；搿 - Page 4-维普资讯 http:/ 香料香精化妆品 二 0o 二年四月 极差分析 表 3 呋哺丙酸酯的红外光谱数据 I 液膜法) 根据极差大小，可以判断各因素对呋喃丙酸 IRrmx口 n 酷 甲酯收率的影响程度。从表 2 可以看出，影响主 一 H 次关系为：ACB。从指标随因素变化情况 甲 醋 3120 174)1599，15o81438 1183 925，885734 (表 2)看出，较优的合成条件为A3B2C2，即 n(呋 乙 醇 3ll9 l7 1599，1508，1445 l183 925，885，733 喃丙烯酸)：n(甲醇)：(对甲苯磺酸)=1：5：01， 正丙酯 3
19、l19 l736 1599，1：5081464 11 肿 925，885，733 带水剂苯的用量为40ml(以 01otol 呋哺丙烯酸 异丙酯 31l9 I732 1599，15081468 l183 925885，732 为基准)。 正丁醣 31l8 1737 1599，1508，1466 l180 925，885，73I 23 产品结构分析 正戊酷 31l8 l7381599，1：508，1468 l180 925，885，730 对所合成的产品采用美国 P 职 KIN 日 M R 公司 2ooO 型红外光谱分析仪进行分析，分析结果 通过红外光谱分析可初步确定所合成的六种 列于表 3。
20、酯与目标产物一致。 呋哺丙酸正丙醋 参考文 t 3 剐舞娟，王歌云，孙凌峰a-呋喃丙烯酸的合成研究】精细 l 薪南市轻工研究所编译，合成食用香料手罱，460，中国轻工业 化工 2001。18(7)428-431 出版社1986 4 盒良超 正交设计与多指标分析M北京：中国铁道出版 2 0TganicSynthess，Coil，181 杜，19gB8 “ (上接第 3o 页) (5)玻璃化技术是一项崭新的技术，已经在食 可以包埋一些含有低沸点成分香精，保证了香精 品、医药、生物活性分子的保存等方面取得了相当 成分的完整性。 的进展。香精的玻璃化保存在国内外的研究还不 (4)香精被固定在糖玻璃态基质中，分子运动 多，需要食品和精细化工工作者进行深入的研究。 受限制，减少了香精成分的扩散损失。延长了玻 璃化香精的货价期。 参考支豫 I 略) 一 j 一
