1、摇第36卷第11期煤摇 摇炭摇 摇学摇 摇报Vol.36摇 No.11摇摇 2011年11月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY Nov. 摇 2011摇摇 摇文章编号:0253-9993(2011)11-1812-04新型水玻璃化学注浆材料的试验研究贺摇文1,2,周兴旺3,徐摇润1,2(1郾煤炭科学研究总院建井研究分院,北京摇 100013;2郾北京中煤矿山工程有限公司,北京摇 100013;3郾天地科技股份有限公司,北京摇 100013)摘摇要:利用水玻璃作为浆液主剂,对复合浆液的胶凝时间、黏度、抗压强度、水质毒理、SEM、IR、29Si NMR分别进行了研究。试验结
2、果表明:新型复合浆液能实现浆液的胶凝时间可调、黏度低、固砂体力学性能较高的特点;浆液的水质毒理性能表现较为良好;SEM分析得知浆液胶结情况良好;IR及29Si NMR分析证实,反应产生了硅酸盐的聚合产物。关键词:水玻璃;化学注浆;水质毒理;核磁共振中图分类号:TD265郾 44摇 摇 摇文献标志码:A收稿日期:2011-01-19摇 摇责任编辑:韩晋平摇 摇基金项目:“十一五冶国家科技支撑计划资助项目(2008BAB33B02)摇 摇作者简介:贺摇文(1985 ),男,湖南怀化人,助理工程师。 Tel:010-84263074,E-mail:wenhe1006126郾 comExperimen
3、tal research on the new type of sodium silicatechemical grouting materialHE Wen1,2,ZHOU Xing鄄wang3,XU Run1,2(1郾 Branch Institute of Mine Construction,China Coal Research Institute,Beijing摇 100013,China;2郾 Beijing China Coal Engineering Co郾 ,Ltd. ,Beijing摇100013,China;3. Tiandi Science and Technology
4、 Co. ,Ltd. ,Beijing摇 100013,China)Abstract:By using sodium silicate as the main agent for the grout,the jel time,viscosity,compressive strength,SEM,water toxicology,IR and NMR analysis of the grout were studied. The results show that the grout can be obtained withadjustable gel time,low viscosity an
5、d good mechanical properties. Water toxicology test show the dangerous indicatorslike heavy metal and organic indicators are all qualified. SEM show that the gel jell well. IR and 29Si NMR analysisconfirme that polymer of the silicates is produced.Key words: sodium silicate;chemical grouting;water q
6、uality toxicity;NMR摇 摇经过几十年的发展,煤炭深部资源开采问题日益突出,特别是20世纪90年代中期以来,深井建设的平均深度有加速增长的趋势。然而立井深部基岩地层水文地质条件错综复杂,微裂隙、孔隙性含水地层在高水压下涌水几率加大1-3,甚至会威胁到井筒安全建设。对于这些特殊地层,地面预注浆所用的传统悬浊型浆材堵水成功率下降,封堵水的技术难度加大。针对深部基岩微裂隙和孔隙性含水地层,传统的悬浊型浆材如黏土水泥浆、单液水泥浆体现出明显的局限性。因此需对黏度低、胶凝时间可调、浆液毒副作用小的溶液型化学注浆材料进行研究。水玻璃溶液作为注浆材料具有一系列优点:黏度低、可注性好;浆材来源
7、广、造价低、经济效益巨大;浆材主剂毒副作用小,使用安全。因此,本文选用钠型水玻璃作为浆液的主剂进行研究,以期达到深立井微裂隙和孔隙性含水地层的注浆堵水需要。1摇试摇 摇验1郾 1摇试验原料水玻璃,模数3郾 3,波美度40毅Be忆,工业级;乙二醇二乙酸酯,工业级;标准砂,工业级;多聚磷酸钠,添加剂MA,分析纯。1郾 2摇试验方法胶凝时间,倒杯法,浆液配置好后至浆液失去流动性的时间;黏度,NXS-11型旋转型黏度计;固砂体抗压强度,执行建筑砂浆基本性能试验方法GB/ T第11期贺摇文等:新型水玻璃化学注浆材料的试验研究1767-1999,BC-300D型电脑恒应力压力试验机。结石体扫描电镜、毒理、
8、红外、核磁试验浆液配方均为,V(水玻璃) 颐 V(乙二醇二乙酸酯) 颐 V(添加剂MA) 颐 V(水)= 50 颐 2 颐 6 颐 42。2摇结果与讨论2郾 1摇浆液黏度随时间的变化规律水玻璃浆液为牛顿型流体,随时间的变化,浆液黏度的变化对浆液的可注性影响很大。因此首先对浆液黏度随时间的变化规律进行研究,如图1所示。由图1可以看出,浆液的黏度在凝胶前变化不大,在约130 min内浆液黏度小于10 mPa s,然后在短时间内迅速增大。黏度时间变化曲线有着明显的转折点,这是水玻璃复合浆液的黏度时间变化特性。浆液在凝胶前的黏度变化不大,可以保证浆液良好的图1摇复合浆液的黏度随时间的变化曲线(20 益
9、)Fig郾 1摇 The change curve of viscosity with time(20 益)可注性。浆液在较短时间内黏度迅速增加进而凝胶,这可以保证浆液注浆时具有较为稳定的扩散半径。2郾 2摇浆液基本性能的研究首先研究乙二醇二乙酸酯胶凝剂和添加剂相对含量的变化对浆液基本性能的影响,见表1。表1摇组分变化对浆液性能的影响Table 1摇 Effect of composition change on the grout performance试验编号水玻璃体积分数/ %乙二醇二乙酸酯体积分数/ %添加剂MA体积分数/ %水体积分数/ %胶凝时间/min(28郾 5 益)抗压强度/
10、 MPa黏度/ (mPa s)(20 益)1 50 1 2 47 1 075 0郾 65 4郾 012 50 1 4 45 479 1郾 69 4郾 323 50 1 6 43 244 1郾 95 4郾 554 50 1 8 41 145 1郾 87 4郾 855 50 1 10 39 90 2郾 04 4郾 966 50 2 2 46 241 1郾 51 4郾 447 50 2 4 44 90 2郾 07 4郾 568 50 2 6 42 49 2郾 22 4郾 729 50 2 8 40 36 1郾 93 5郾 1410 50 2 10 38 24 1郾 78 5郾 4911 50 3 2
11、 45 16 1郾 65 4郾 4912 50 3 4 43 8 2郾 11 4郾 8613 50 3 6 41 5 2郾 08 4郾 9714 50 3 8 39 1 1郾 85 5郾 8015 50 3 10 37 0郾 3 1郾 65反应过快无法测定摇 摇由表1可知,乙二醇二乙酸酯用量为体积分数从1%变化到3%,当添加剂MA的用量由2%变化到10%时(3号到14号试验),浆液固砂体强度较高(约2 MPa),浆液黏度小于6 mPa s,浆液的胶凝时间可以从约1 min到250 min可调。因此,调节浆液的配比能够使浆液在低黏度、较好力学性能的前提下实现浆液的胶凝时间在较大的范围内可调。2郾
12、 3摇浆液凝胶体的水质毒理研究水玻璃类注浆材料对深部基岩微裂隙和孔隙性含水地层进行堵水工作,浆液的凝胶体长期在水的浸泡下,可能对水质产生一定的影响,本文参照生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范(2001)对浆液凝胶体进行浸泡试验,进行凝胶体的水质毒理性质研究。检验方法采用生活饮用水标准检验方法(GB/ T 5750-2006)。为了减小误差的影响,将同一配方、同一条件下制得的样品1、样品2分别分别进行浸泡试验。表2为水玻璃化学注浆材料浸泡水水质分析检验结果。由表得知,浆液凝胶体进行浸泡试验后,浑浊度、pH、铝、铁和氟化物指标不符合规范要求。色、臭和味、砷、镉、铬(六价)、铅、汞、三氯
13、甲烷、挥发酚类、四氯化碳、硝酸盐氮指标符合规范要求。3181煤摇 摇炭摇 摇学摇 摇报2011年第36卷表2摇凝胶体浸泡水水质检验结果Table 2摇 The water quality testing results of immersion on the gel序号检测项目单位卫生规范要求检验结果对照样品1样品2单项判定1色度增加量臆 5 5 5 5合格2浑浊度NTU增加量臆 0郾 2 0郾 1 10郾 0 10郾 3不合格3臭和味描述无异臭、异味无无无合格4 pH改变量臆 0郾 5 8郾 04 10郾 73 10郾 76不合格5砷mg/ L增加量臆 0郾 001 0郾 000 5 0郾
14、000 5 0郾 000 5合格6镉mg/ L增加量臆 0郾 000 5 0郾 000 1 0郾 000 1 0郾 000 1合格7铬(六价) mg/ L增加量臆 0郾 005 0郾 004 0郾 004 0郾 004合格8铝mg/ L增加量臆 0郾 02 0郾 01 2郾 20 1郾 36不合格9铅mg/ L增加量臆 0郾 001 0郾 000 5 0郾 000 8 0郾 000 6合格10汞mg/ L增加量臆 0郾 000 2 0郾 000 05 0郾 000 05 0郾 000 05合格11铁mg/ L增加量臆 0郾 06 0郾 01 0郾 074 0郾 083不合格12氟化物mg/ L
15、增加量臆 0郾 1 0郾 03 1郾 04 0郾 94不合格13三氯甲烷mg/ L增加量臆 6 0郾 5 0郾 5 0郾 5合格14挥发酚类mg/ L增加量臆 0郾 002 0郾 002 0郾 002 0郾 002合格15四氯化碳mg/ L增加量臆 0郾 2 0郾 1 0郾 1 0郾 1合格16硝酸盐氮mg/ L增加量臆 1 0郾 59 0郾 59 0郾 59合格摇 摇凝胶体在浸泡的过程中,由于部分Na+的析出,会使pH值上升,Na+析出的同时会使得微量凝胶体分离解析,从而导致浸泡水浑浊度指标不合格。对于铝、铁、氟化物这几个不合格指标,应该是工业级水玻璃和工业级乙二醇二乙酸酯在制作过程中,由于
16、制作工艺的影响不慎引入的物质。由表2可以看出,对于毒性较大的砷、镉、铬(六价)、铅、汞重金属指标和三氯甲烷、挥发酚类、四氯化碳、硝酸盐氮有机物指标,浆液凝胶体的浸泡水质是完全满足规范要求的。因此本文所研究的水玻璃浆液水质毒理性质表现是较为良好的。2郾 4摇浆液结石体扫描电镜研究采用美国FEI公司生产的XL-30场发射环境扫描电镜对浆液结石体的表面形貌进行研究。固砂体试样制备好后在室温环境下放置48 h,进行表面形貌分析研究。图2为浆液固砂体的整体和局部放大的扫描电镜图。由图2(a)可以看出,整个体系胶结情况良好,凝胶物质为均匀的包覆在砂粒的表面,且被空隙较好的被凝胶体所充填,整个体系黏结较为致
17、密,均一。由图2(b)可知,凝胶体以桥接的方式对砂粒进行黏结,凝胶物大致呈针状物,这是因为水玻璃浆液发生固化,从弹性体向具有固体性质的凝胶这一胶态转变过程中,不断进行脱水和缩聚,形成连续相的结果。 摇 摇图2摇结石体扫描电镜图Fig郾 2摇 SEM photoes of the stone body2郾 5摇凝胶体红外光谱分析采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus 470傅里叶变换(原位)红外光谱仪对凝胶体进行研究。采用KBr压片,分辨率4 cm-1,扫描次数16次。试样制备:将水玻璃和胶凝剂等混合均匀,待其胶凝后静置2 h,固化产物在80 益的环境下放置12 h烘干,进行红
18、外光谱测试。图3为凝胶体的傅里叶红外光谱图,1 593 cm-14181第11期贺摇文等:新型水玻璃化学注浆材料的试验研究处为羧酸根COO反对称伸缩的强特征吸收峰,1 091 cm-1为Si O Si的反对称伸缩强特征吸收峰4。图3摇凝胶体的FTIR图Fig郾 3摇 FTIR spectra of the gel2郾 6摇凝胶体的核磁共振分析采用瑞士Bruker公司的AVANCE 芋 400宽腔超导核磁共振谱仪在79郾 5 MHz的共振频率下采用45度的脉冲宽度、5 s的延迟时间和8 000 Hz的旋转速度来测定样品的29Si谱,谱宽为30 000 Hz。29Si NMR试验试样制备的方法同红
19、外试验试样制备的方法。对29Si NMR谱图提供Si原子周围的结构信息。假如Si原子分别与0、1、2、3、4个“ O Si冶相连,分别称作0级、1级、2级、3级和4级硅原子,那么这些硅原子在29Si核磁共振谱中的吸收峰将发生不同的化学位移,出现在不同的位置上5-6。 4级硅原子化学位移主要出于-108 弥散,4级硅原子处于体型链中7。图4为固化后的凝胶体的29Si NMR谱图。由图可知,浆液凝胶体在-90伊10-6 -120伊10-6范围处有1个很强的振动峰,在-110伊10-6左右处的振动最强。这说明了固化后的凝胶体所含硅原子大都为4级硅原子,处于体型链中,产物大都是硅酸盐的聚合产物。这与红
20、外测试的结果一致。图4摇凝胶体的29Si NMR图Fig郾 4摇 29Si NMR spectra of the gel2郾 7摇浆液反应机理探讨由红外试验所得羧酸根COO反对称伸缩的强特征峰及核磁试验所得的4级硅原子的强特征吸收峰可推断浆液的反应机理。水玻璃与乙二醇二乙酸酯之间的反应为CH3COOCH2CH2OOCCH3 + H2 勘 堪OHOCH2CH2OH + 2CH3COOH摇 摇首先是乙二醇二乙酸酯在水中发生水解反应,生成乙二醇和乙酸,并达成平衡。Na2 nSiO2 + 2CH3 寅COOHnSiO2引 + 2CH3COONa + H2O摇 摇水玻璃与生成的乙酸反应,使得上述水解反应
21、平衡向右移动,水玻璃发生聚合反应,进而凝胶。因为浆液发生反应进而凝胶,因此本文所研究的水玻璃浆液采用双液混合的方式进行注浆,其中甲液为主剂水玻璃溶液,乙液为胶凝剂及其他组分。3摇结摇 摇论(1)水玻璃复合浆液能够实现浆液的胶凝时间从约1 min到250 min可调、黏度低(小于6 mPas)、结石体强度较高(约2 MPa)的特点。(2)水质毒理试验结果表明本文所研究的浆液凝胶体水质毒理情况表现良好,危害较大的重金属指标和有机物指标全部合格。(3)扫描电镜试验说明胶结情况良好,FTIR和29Si NMR试验证明,浆液确实发生了聚合反应。参考文献:1摇洪伯潜.我国深井快速建井综合技术J.煤炭科学技
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