1、 备注： 仅供 大家 沟通 交流 隔膜手册 （ 大 众 版 ） 备注： 仅供 大家 沟通 交流 目录 一、概述 . 1 1.1 隔膜制备原理 1 1.2 隔膜基体材料 2 二、隔膜的基本参数及对电池的影响 4 2.1 隔膜的作用 . 4 2.2 锂离子电池对隔膜的基本要求 . 4 2.3 隔膜的基本参数及其对电池性能的影响 4 三、隔膜的测试方法及性能参数表 . 10 3.1 隔膜性能的测试方法 10 3.2 不同隔膜性能参数表 11 四、隔膜的生产方法 . 16 4.1 湿法隔膜制造原理 . 16 4.2 干法隔膜制造原理 . 19 4.3 涂覆隔膜制造原理 . 21 五、隔膜常见问题原理分
2、析及应对方法 . 28 5.1 干法常见问题 分析及应对方法 . 28 5.2 湿法常见问题分析及应对方法 . 28 5.3 涂覆常见问题分析及应对方法 . 28 六、隔膜行业的市场环境 （数据截止 2015年 3月） . 31 6.1 中国锂电池隔膜市场特点分析 . 31 6.2 中国隔膜企业介绍 32 6.3 海外主流隔膜厂家简介 . 35 备注： 仅供 大家 沟通 交流 说明 1、 该手册包括隔膜制备原理、工艺、产品检验标准、产品性能参数表 、常见问题分析、客诉处理等内容； 2、 该手册可用于品质人员、非现场技术人员 的日常培训学习，全面的了解产品的各方面性能，对品质工作、技术研发、工艺
3、改进起到一定的支撑作用； 3、 该手册可用于 生产现场主管、班组长的培训，增加他们的现场问题的处理能力，解放现场工艺技术人员。另外增加他们对产品整体性能的了解，更好的去关注和控制本工序产品的性能。 4、 该手册可用于营销、客服等人员，实现营销人员的技能专业化，可以为客户提供更快、更专业的营销服务。 1 一、 概述 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的 10
4、%左右 。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。 1.1 隔膜制备 原理 目前聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。 干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。 该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国 Celgard 公司、日本 UBE 公司采用此种工艺生产单层 PP、 P
5、E 以及三层 PP/PE/PP 复合膜。美国 Celgard 公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本 UBE 公司是购买了 Celgard 的相关专利使用权。用这种方法生产的 隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较低 ，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。 干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在 20 世纪 90 年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（ CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的晶型成核剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔， 用于生产单层 PP膜。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司 （现改名中科
6、科技） 、桂林新时科技有限公司均与中科院 合作采用干法双向拉伸工艺。 湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。 可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国 Entek 等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。目前主要用于单层的 PE 隔膜。 从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相 差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于
7、干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。机械性能方面干法双向拉伸工艺生产的隔膜更占优势。 但是 由于双向拉伸工艺成核不均匀，孔径大小不集中，孔径分布范围宽，在电池使用过程中极化现象比较严重，因此不适合用于大功率放电的动力电池。 2 湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。可以满足动力电池的大电流充放的要求。但由于 湿法采用聚乙烯基材，熔点只有 135-140 左右 。所以 破膜温度低，热稳定性相对干法较差 。 表 1 隔膜生产工艺特点 干法 湿法 生产方式 单向拉伸 双向拉伸 双向拉伸 工艺原理 晶片分离 晶型转换 相分离 方法特点 设备复杂，精度要求高，投资大，工艺复杂、控制难度高、环境友好 设备
8、复杂、投资较大，一般需成孔剂等添加剂辅助成孔 设备复杂、投资较大、周期长、工艺复杂、成本高、能耗大 产品特点 微孔尺寸、分布均匀、微孔导通性好、能生产不同厚度的产品 微孔尺寸、分布 不 均匀， 成本低 微孔尺寸、分布均匀，适宜生产较薄产品，只能生产 PE膜 厂家 Celgard、 UBE、 Senior 中科、义腾 旭化成、东燃 隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大， 但是近几年国内企业的投资热情 高涨，不少新兴隔膜厂纷纷建厂 。 高端 产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、物理 性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高
9、的要求。 因为微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技术， 在隔膜的批次稳定性及储存外观稳定性方面和国际一线厂家还有一定的差距。 1.2 隔膜 基体材料 隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本 Asahi(旭化成 ) 、美国Celgard 、 Tonen(东燃化学 )都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。特别是 Tonen(东燃化学 )采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后， Ton
10、en 推出熔点高达 170的湿法 PE 锂电池隔膜。 采用3 造粒合成等 特殊 手段 处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而 满足锂电池一些特殊的用途。 4 二、隔膜的基本参数及对电池的影响 隔膜不导电，也不参与电化学反应，它的主要性能包括 透气性 、孔径及分布、孔隙率、热性能及自动关闭机理、力学性能和电导率等。当孔隙率和厚度一定时，空气渗透性反映了隔膜中孔的曲折程度；空气渗透性稳定，有利于提高锂离子电池的循环性能。适当的孔隙率能保证隔膜吸附足够的电解液，提高离子电导率。 2.1 隔膜的作用 1.利用其不导电性使电池正负极隔开 ,防止短路； 2.依靠自身微孔结构让锂离子通过 ,使电解质
11、反应 ,保持良好的离子导电性； 3.外部短路或错误连接导致大电流 ,隔膜因热变形使微孔闭塞切断电流回路 ,确保安全； 2.2 锂离子电池 对隔膜的基本要求 1.足够的隔离性和电子绝缘性 ,能够保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移； 2.有一定的孔径 ,对锂离子有很好的透过性 ,保证低的电阻和高的离子导电率； 3.有足够的化学和电化学稳定性 ,一定的耐湿性和耐腐蚀性； 4.对电解液浸润性好； 5.有足够的力学性能 ,厚度尽可能小； 6.占的体积小 ,易于实现薄膜化； 7.自动关断保护性能好； 2.3 隔膜的基本参数 及其 对 电池性能 的 影响 1. 厚度 对于 3C 锂离子电池（手机、笔记
12、本电脑、数码相机中使用的电池）， 12 m、 16 m的隔膜甚至更薄的隔膜被越来越多的应用 。 对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性 。 厚度 影响电池 容量： 隔膜越薄同样的体积可以填充的活性物质就越多，电池的容量也会提升。 5 厚度影响电池循环： 隔膜越厚，同种隔膜吸收的电解液量就越多，电池的循环性能会有一定的提升。 厚度影响电池内阻： 隔膜越厚， 离子迁移受到的阻力就越打， 电池的内阻就会增加，但是在3C类领域对内阻的要求不是特别严格，而动力类电池对内阻的要求比较高。 厚度影响电
13、池安全： 隔膜越厚，在电池受到外界破坏时， 隔膜所起到的支撑作用就越强， 电池的安全性能越高。 隔膜厚度测试： 目前客户对隔膜厚度的检验标准一般都是 1 m，由于 PE材料比较软，很多客户在来料检验室采用手持式千分尺进行测试，这种测试结果误差较大。目前我们公司湿法厚度测试是采用 Mahr（马尔 ） 测厚仪，可以精确到 0.01 m。 2.透气值 透气值一般又称为 Gurley 值 ，即一定体积的气体 （一般是 100cc） ，在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间。 透气影响电池内阻： 这个数值从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。 尤其是在动力
14、电池中，客户对隔膜的透气越来越关注，要求隔膜的透气度也越来越低。 透气影响电池 倍率： 透气度越小说明离子穿过隔膜的速度越快，大电流充放电性能越好。 透气度和孔隙率的关系： 透气度表征的是隔膜通孔的指标，孔隙率表征的是隔膜通孔和盲孔的指标，因此透气度和隔膜没有必然的联系，但是同种隔膜一般 情况下孔隙率越高，透气值越低。另外由于隔膜孔隙率是由称重计算而得到的，隔膜厚度测试误差对孔隙率的影响很大，而透气值的测试相对更客观准确一些。 3.浸润性和浸润速度 为了保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。这方面没有一个公认的检测标准。大致可以通过以下试验来判断：取典型电解液（如 E
15、C： DMC=1:1， 1M LiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收，如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确的测试可以用 超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程，计算接触角， 通过接触角的大小 来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关，另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。 较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量 。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲
16、折度等特性有关。 6 隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和保 液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液中，待吸收平衡后，取出湿样称重 ，最后计算其差值百分率。另外，也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量润湿性的好坏。 隔膜的浸润性影响到隔膜对电解液的吸收量和保有量，因此吸液性能不好，会造成电池的循环差、内阻大。 4.化学稳定性 换句话说就是要求隔膜在电化学反应中是惰性的。经过若干年的工业化检验，一般认为目前隔膜用材料 PE或 PP是满足化学惰性要求的。 隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质发应。 目前电池正在逐步向高电压方向发展， 4.35V体
17、系电池已经 越来越多的 应用到 3C数码领域，目前各材料厂商正在积极开发 4.4V甚至 4.45V材料。在高电压体系中，隔膜的耐老化性能降低，电芯的安全性能也会变差，一般都会在隔膜上进行涂覆一层聚合物或无机材料解决。 隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到 50后将隔膜浸渍 46h，取出洗净，烘干，最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中 46h后检测尺寸变化，求其差值百分率。 5.孔径及其 分布 一般来说，隔膜为了阻止电极颗粒的直接接触，很重要的一点就是防止电极颗粒直接通过隔膜。 目前所使用的电极颗粒一般在 10 微米的量级，而
18、所使用的导电添加剂则在 10 纳米的量级，不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。 一般来说，亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过，当然也不排除有些电极表面处理不好，粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液； 为了保证电池中一致的电极 /电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。 C.Venugopal等利用毛细管流动孔径仪 (CFP)，采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质，对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线，结果表明：商品膜的孔径一般在 0.02-0.05 m左右。 孔径的大小与
19、分布的均一性对电池性能有直接的影响： 孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。 6.力学性能 在电池组装和充放电循环使用过程中，需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。 7 (1)拉伸 强度。 隔膜的拉伸 强度与膜的制作工艺有关。一般而言，如 果隔膜的孔隙率高，尽管其阻抗较低，但强度却要下降；而且在采用单向 拉伸时，膜在 MD方向与 TD拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。 (2)抗刺穿强度。 这个参数实际上是由于电极表面不
20、够平整，以及装配过程中工艺水平有限而提出的一个要求，因此要求隔膜有相当的穿刺强度。穿刺强度的测试有工业标准可遵循，大致是在一定的速度下，让一个没有锐边缘的针刺向环状固定的隔膜，为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。 同样的，由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理，但在微结构一定的情况下，相对来说穿刺强度高的，其装配不良率低。 抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，它用来表征隔膜装配过程中发生短 路的趋势。由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和 PVDF混合后，被均匀地涂覆在金属箔片上，再经真空干燥后制作而成的，
21、所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料，需要承受很大的压力。因此，为了防止短路，隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。 7.热稳定性 隔膜需要在电池使用的温度范围内（ -20C60C）保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的 PE 或PP 材料均可以满足上述要求。当然还有一个就是由于电解液对水份敏感，大多数厂家会在注液前进行 80 左右的烘烤，这对 PP/PE 隔 膜也不会存在太大的问题。 电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，
22、防止短路的发生。 可用热机械分析法 (TMA)来表征这一特性，它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变，通常隔膜先表现出皱缩，然后开始伸长，最终断裂。 隔膜的热稳定性影响电池的安全性能。 第一种情况是：在电池设计时隔膜会比负极宽 1-3mm将正负极隔离开来，如果隔膜热收缩过大，隔膜收缩造成正负极直接接触从而短路；第二种情况是电池收到外界破坏时，正负极接触放出大量的热量，隔膜的热稳定性影响电池的安全性能。 8.热关闭温度 目前锂离子电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能，就是热关闭。一般我们将原理电池（两平面电极中间夹一隔膜，使用通用锂离子电池用电
23、解液）加热，当内阻提高三个数量级时的温度称为热关闭温度。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关，如 PE 为 135C 附近。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。 8 在一定的温度以上时，电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”，另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合物熔点时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。 隔膜
24、的闭孔破膜温度影响电池的安全性能。 但是在大电池当中，隔膜的闭孔温度所能 起到的作用非常有限， 当电池发生危险的时候，电池内部已经释放出大量的热量，隔膜来不及闭孔阻断反应的进行，热失控就已经发生了。 最理想的状况是有合理的闭孔温度和较高的破膜温度。即使当电池内部温度较高时（ 400以上）仍保持良好的热稳定性。比如聚酰亚胺（ PI）因为有较高的熔点而 被炒的火热，但是由于它孔径过大，强度低等原因，目前还不适合大规模应用到锂电池领域。 9.孔隙率 目前 锂离子电池用隔膜的孔隙率为 40%-50%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系，但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。 孔隙率对膜的透过性
25、和电解液的容纳量非常重要。可以定义为：孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及制品的密度有关。 大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在 40 50之间。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。 孔隙率影响电池的倍率、循环、内阻等性能。 作用原理和透气值对电池的影响相差不大。 10.OCV （压降） 特性 隔膜 孔隙率过高 或孔径 过大会加快电池的自放电过程，从而降低电池的电压一致性。 在电芯PACK过程中，需要对单体电芯进行分组匹配。将电压、容量、内阻三者都比较接近 ，甚至充放电曲线比较一
26、致 的电芯进行配组。 电芯压降过大，批次一致性差直接影响配组效率和配组后电池组的性能。 11.电化学特性 三层 隔膜 与单层 隔膜 相比，单层 隔膜 由于通常厚度较薄，离子迁移通道较短，极化现象有一定消弱， 倍率性能有所提高。 电池的低温电压平台相对较高。 12.隔膜的面电阻 隔膜的 面 电阻直接影响电池的性能，因此隔膜 面 电阻的测量十分重要。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法 (EIS)，施加正弦交流电压信号于测量装置上，通过测量一定范围内不同频率的阻抗值，再
27、用等效电路分析数据，得到9 隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵点而使测量结果的误差增大，因此经常采用多层试样，再取测量的平均值。 隔膜的面电阻会影响电池的内阻和倍率性能。 10 三 、隔膜的测试方法 及性能参数表 3.1 隔膜性能的测试方法 编号 项目 单位 测试仪器及方法 1 尺寸 厚度 um 使用数显测厚仪测量，测量前测厚仪需进行归零校正。产品 MD 和 TD 方向各测量 3 个点，纵向点之间间距为 10cm； 计算时取平均厚度。 宽度 mm 2 面密度 g/ 采用称重法测量，分别测量样品的厚度 H、面积 S、质量 m,按 GB/T 6343-2009 规定计算出试样的面密度
28、: =m/(H*S) 通过以下公式计算出隔膜孔隙率 ： P=（ 0 ） / 0 其中 0-材料的真实密度， PP 取值 910kg/m3， PE 取值 960kg/m3，PP/PE/PP 取 930 kg/m3 3 孔隙率 % 4 透气率 S/100ml 选取三个样品测量透过 100ml 气体所需的平均时间 t。 5 刺穿强度 g 穿刺针直径 1.65mm，针尖 SR=0.5mm,在产品上取三个试样，裁取的试样规格不小于 5cm*5cm，将样品固定在样品台上，使用电子穿刺强度试验机进行测量。试验完成后取 3 个试样测值的平均值。 6 拉伸强度 MD Kgf/cm2 测试仪器 ： 电子万能拉力试
29、验机 。 在产品上取五个试样，裁取宽度为 15mm，长度 150mm（样品测试标距为100mm）。 使用 CMT 系列微机控制电子万能（拉力）试验机进行测量。试验完成后取 5 个试样测值的平均值。 TD 7 热收缩 MD % 直尺（精度 0.5mm）：裁取五个 320*200mm 样品，分别平整放入两纸张间，外夹两层厚玻璃板，放入烘箱烘烤，取出冷却后测量长、宽，计算热收缩率 TD 8 击穿电压 KV 上电极：直径 25mm，倒角半径 2.5mm，高度 120mm 黄铜电极；下电极：不锈钢板。将待测试样置于上下电极间，采用直流击穿试验仪 ,连续升高电压，均匀等距离测量 50 个点，读取试样击穿电
30、压值。去除 50 个点中 5 个最大值， 5 个最小值，取剩余 40 点 平均值即为试样的击穿电压。 9 吸液 保液率 % 裁取 3 张长宽为 150mm*150mm 隔膜样品，称取重量 m1。将试样置于电解液中，密封浸泡 1h 后取出，用无尘布将样品表面电解液擦拭干净，称取重量 m2。将称重后的样品平铺展开，室温环境静置 1h，称取重量 m3。 吸液率 =(m2-m1)/m1*100%，保液率 =(m3-m1)/m1*100%。完成测试后取 3 个试样测量值的平均值。 11 10 面电阻 .cm2 裁取 4 张直径 50mm 的圆形隔膜样品，置于电解液中，密封浸泡 1h。将 4 张隔膜样品依
31、次放入测试模具中，使用电化学工作站进行测量，读取阻值 R1、 R2、 R3、 R4。面电阻计算：以层数为横坐标，对应不同层数阻值为纵坐标作图，求出曲线的斜率 A，试样面电阻值 R AS，其中S 为测试有效电极面积。 11 闭孔破膜温度 裁取直径 50mm 的圆形隔膜样品，密封于装有导电液的模具中，将装有样品的模具放入烘箱中，以 5 /min 的速率升温，记录升温过程中模具中内阻随温度的变化值。闭孔温度 Tc：内阻值开始发生明显上升时的起始温度；破膜温度 Tb：内阻值开始发生明显下降时的温度。 12 PMI nm 裁取直径 30mm 的圆形样品，将样品浸泡于测试液中，直至完全润湿，再将润湿好的隔
32、膜样品置于装置样品的模具中，利用毛细管流动孔隙率仪进行测试。 13 DSC / 称取重量为 5mg 左右隔膜样品，密封于样品坩埚中，利用差示扫描量热仪进行测试，升温速率 10 /min，测试过程中以氮气作为保护气。 14 SEM / 裁取长宽 0.5cm*0.5cm 的隔膜样品，用导电胶将样品粘贴于样品台上，放置于离子溅射仪中进行喷金，将喷金后的隔膜样品利用扫描电子显微镜进行扫描测试。 15 摩擦系数 / 裁取 3 张长宽 63 mm X 63 mm 的隔膜样品，将样品固定于压块上，压块质量 m=200g，使用摩擦系数仪进行测试，使试样与测试台之间相对移动，相对移动速度 V=100mm/min
33、。力的第一个峰值为静摩擦力 Fs。两试样相对移动 6 cm 内的力的平均值 (不包括静摩擦力 )为动摩擦力 Fd，静摩擦系数 s=Fs/FP，动摩擦系 d=Fd/FP， FP 为压块的法向应力，完成测试后取 3 次测量值的平均值。 16 剥离强度 * gf/cm 沿试样 MD 方向裁取 3 条宽度为 15mm 的样品，将裁取好的试样利用双面胶粘贴于载玻片上，粘贴好后将试样自由端折过 180，用手剥开粘合面约 10-20mm，利用拉伸试验机进行测试，完成测试后取 3 个试样测量值的平均值。 17 水份测试 * ppm 称取 3 份 0.1g 左右隔膜样品，密封于样品瓶中，将密封好的样品瓶置于加热
34、炉中，加热温度 150，利用卡尔费休水分测定仪进行测试，完成测试后取 3 个试样测量值的平均值。 注：剥离强度、水份测试主要指涂覆产品的测试。 3.2 不同隔膜性能参数表 12 3.2.1 一般 干法产品对外参数表 厚度分类 32 m 40 m 60 m 项厚度分类 14 m 16 m 20 m 25 m 项目类型 产品编号 SD214101 SD214201 SD216001 SD216101 SD216201 SD220001 SD220101 SD220201 SD425101 SD425201 SD425301 HX1 厚度； m 1.5 1.5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 C
35、C HX2 透气；s/100ml 300 80 220 80 450 120 320 100 250 80 550 150 450 120 320 100 480 120 380 100 300 80 CC HX3 孔隙率； % 37 3 42 3 33 3 37 3 42 3 33 3 37 3 42 3 37 3 42 3 47 3 HX4 面密度 g/m2 8.0 1.0 7.4 1.0 10.01.0 9.1 1.0 8.5 1.0 12.2 1.0 11.5 1.0 10.5 1.0 14.3 1.0 13.2 1.0 12.1 1.0 CC HX5 穿刺强度， g 200 200
36、250 250 220 300 300 280 380 400 300 CC HX6 拉伸强度 kgf/cm2 MD 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 HX7 TD 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 HX8 热收缩； % 90*2h MD 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 SC HX9 TD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SC HX10 热收缩； % 10
37、5*1h MD 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 SC HX11 TD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SC 13 产品编号 SD432101 SD432201 SD432301 SD440201 SD440301 SD460201 目类型 HX1 厚度； m 2 2 2 2 2 2 CC HX2 透气； s/100ml 560 150 500 150 400 150 600 150 480 150 900 200 CC HX3 孔隙率； % 37 3 42 3 47 3 42 3 4
38、7 3 42 3 HX4 面密度 g/m2 18.4 1.5 16.8 1.5 15.5 1.5 21.1 1.5 19.3 1.5 31.5 2.0 CC HX5 穿刺强度， g 500 500 480 600 550 800 CC HX6 拉伸强度 kgf/cm2 MD 1100 1100 1100 1100 1100 1100 HX7 TD 130 130 130 130 130 130 HX8 热收缩； % 90 *2h MD 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 SC HX9 TD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SC HX10 热收缩； % 105 *1h
39、 MD 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 SC HX11 TD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SC 3.2.2 高强度 干法 隔膜标准 厚度分类 12 16 m 20 m 23 m 25 m 项目类14 产品料号 检验项目 SD212102 SD216102 SD216202 SD220102 SD220202 SD223202 SD425102 SD425202 型 HX1 厚度（ m） 12 2 16 2 16 2 20 2 20 2 23 2 25 2 25 2 CC HX2 透气率（ s/100ml） 240 80 320 100 250 100 450
40、 100 320 100 350 100 480 100 380 100 CC HX3 孔隙率（ %） 39 5 37 3 42 3 37 3 42 3 42 5 37 3 42 3 HX4 面密度（ g/） 6.8 1.0 9.1 1.0 8.5 1.0 11.5 1.0 10.5 1.0 12.1 1.0 14.3 1.0 13.2 1.0 CC HX5 穿刺强度（ g） 180 300 300 350 350 400 450 450 CC HX6 拉伸强度 （ kgf/cm2） MD 1500 1400 1400 1400 1400 1400 1400 1400 HX7 TD 140 1
41、30 130 130 130 140 130 130 HX8 热收缩（ %） 90 *2h MD 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 SC HX9 TD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SC HX10 热收缩（ %） 105 *1h MD 4 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 SC HX11 TD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 SC 3.2.3 湿法产品对外参数表 15 16 四 、隔膜的生产方法 锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃 ,聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)微孔膜
42、具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能 ,因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层 PP、 3层 PP/PE/PP 复合膜。锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类 ,主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同。湿法也称之为相分离法或热致相分离 (TIPS)；干法 ,即拉伸致孔法，又叫熔融拉伸 (MSCS)。两者目的均在于提高隔膜的孔隙率 和强度等性能。 干法单拉隔膜 湿法隔膜 随着锂离子电池的发展，对锂离子电池的电化学性能和安全性能提出了越来越高的性能要求。所以采用湿法 PE 隔
43、膜或者干法 PP 隔膜作为基材进行表面涂覆改性，以达到提升电芯的电化学性能和安全性能的目的。 陶瓷涂覆隔膜 水性 PVDF涂覆隔膜 4.1 湿法 隔膜制造 原理 湿法又称相分离法或热致相分离法 ,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合 ,加热熔融后 ,形成均匀的混合物 ,然后降温进行相分离 ,压制得膜片 ,再将膜片加热至接近熔点温度 ,进行17 双向拉伸使分子链取向 ,最后保温一定时间 ,用易挥发物质洗脱残留的溶剂 ,可制备出相互贯通的微孔膜材料 ,此方法适用的材料范围广。 采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的 Entek等 ,用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面
44、的尺寸数量级 ,比较小而均匀 ,双向的拉伸比均可达到 57,因而隔膜性能呈现各向同性 ,横向拉伸强度高 ,穿刺强度 大 ,正常的工艺流程不会造成穿孔 ,产品可以做得更薄 ,使电池能量密度更高。 热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法 ,它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度 (一般高于聚合物的熔化温度 T)时，形成均相溶液，降低温度又发生固一液或液一液相分离，这样在高聚合物相中，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。湿法的挤出铸片是利用热致相分离，湿法是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，挥发溶剂，进行相分离，再压制得到膜
45、片；将膜 片加热至接近结晶熔点，保 温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂 。如 PE、 PP等聚合物和石蜡、 DOP等高沸点的小分子化合物在升高温度 (高于 PE等聚合物的熔点下形成均相溶液，降低温度时又发生相分离，经过双向拉伸后，用溶剂洗脱掉石蜡等小分子化合物即可成为微孔材料。 其工艺流程为：双螺杆挤出机挤出、铸片成型、同步双向拉伸、溶济萃取、吹干、横拉定型、在线测厚、收卷、时效处理、分切等。这种方法制备的隔膜，可以通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发改变其性能和结构。采用的原料一般是聚乙烯 (PE)。湿法可以较好地控 孔径及孔隙率，缺点是需要使用溶剂 萃取 ，可能产生污染，提高
46、成本。 4.1.1 湿法隔膜制备工艺流程图 4.1.2 湿法隔膜制 重点工序说明 编号 工序 说明 1 投料系统 薄膜生产的投料的稳定性直接关系到挤出过程的稳定性、并且对厚片和薄膜的厚度产生重要的影响，从而影响到后续加工和产品的性能和质量，例如主料和挤出混合 过滤计量 铸片冷却 MDO TDO1 牵引切边测厚 萃取干燥 缺陷检测 牵引切边测厚 热定型 分切包装 收卷 投料 18 成孔剂的比例是锂离子电池隔膜微孔孔径的大小及分布的影响因素之一。所以，投料必须要得到比较高的精度保证。一般地，用于 BOPP 生产的单螺杆挤出系统均具有较好的计量下料功能，所以其投料配料系统都相对比较简单，而湿法锂离子
47、隔膜的生产由于配混体系和由配混体系而决定的挤出系统的特殊性，使得湿法锂离子隔膜的生产必须配备必要的计量精度较高的投料 系统。 2 挤出混合系统 挤出混合系统是薄膜生产的核心环节之一。挤出混合的好坏，直接影响到后续工序的生产和最终的产品质量。挤出混合需要满足如下的要求：（ 1）能够具备较强的剪切塑化能力，让主料快速、均匀的塑化； （ 2） 能够产生很好的混合效果，让主料与成孔剂均匀混合； （ 3） 能够让物料与挤出机之间不打滑、不倒流、能够稳定进料。 当然，挤出机的结构、挤出温度、螺杆转速等参数都会对物料塑化和混合的效果具有决定性的影响。 3 铸片冷却系统 铸片冷却是将从模头出来的熔体经过激冷辊
48、冷却成为固态厚片的过程。铸片冷却起到的作用是： （ 1） 冷却熔体，形成厚片； （ 2） 急冷熔体，降低厚片结晶度，防止球晶的形成； （ 3） 急冷“塑料成孔剂”混合物熔体，使成孔剂与聚烯烃产生热致性相分离； （ 4）急冷厚片表面，使已产生相分离的大部分成孔剂被锁在厚片里面，使成孔剂不容易流走和渗出。 4 拉伸系统 拉伸系统是薄膜生产的另一个核心环节。目的是使分子链在拉伸的过程中产生取向，从而改善和提高产品的应用性能或赋予产品以新的性能。经过双向拉伸后的油膜，分子链得到了纵横两个方向取向，而成孔剂也均匀地分布在发生了取向的分子链之间，形成了特殊的“网 -油”混合结构。从热力学上讲这时锂离子隔膜的微孔或微孔形状已
