1、ICP-AES 中样品的分解、制备1. 前言自上世纪 60 年代以来，由于 ICP 光源的无可比拟的优点，ICP-AES 在地质、冶金、环境、医学、药品、生物、海洋、化工新型材料、核工业、农业、食品、水质等各领域及学科方面得到了广泛的应用，因而样品的种类十分庞杂繁多，但不管样品的种类何其繁多，其物理状态总是固体、液体、气体三种。2. 将样品引入 ICP 光源的方法1）液体样品引入 ICP 光源A) 将液体雾化成气溶胶状态引入 ICP 光源，常用的有气动雾化和超声波雾化。B) 将液体以电热蒸发或直接插入技术来引入 ICP 光源。2）固体样品引入 ICP 光源A) 电弧式火花融蚀，用放电方式将固体
2、样品的表面产生气溶胶引入 ICP 光源中。B) 将固体样品用电热蒸发技术（ETV）引入 ICP 光源。C) 激光融蚀，用激光的能量产生的微粒（气溶胶、溅射微粒、蒸气羽等）引入 ICP 光源。D) 将固体样品直接插入 ICP 光源。E) 其他将粉末固体样品引入 ICP 光源的方法，如低带法，泥浆法等。3）气体样品引入 ICP 光源A) 气态样品直接引入 ICP 光源。B) 氢化物发生法。C) GCICP 联用。3样品引入 ICP 光源的 通则虽然针对不同状态的样品有众多不同的将的方法。很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。但最广泛、优先考虑仍是将液体引入 ICP 光源（溶液雾化法）的方法。
3、从实践看来，溶液雾化法有很好的效果与实用性。液体引入 ICP 光源的优点：1) 固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。2) 在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取 0.1-1 g 固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。3) 液体试样以雾化法引入 ICP 光源，基本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象（fractional distillation） ，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。4) 由于第 3）条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测定创造了有利条件。5) 采用各
4、元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。这一点对固体样品直接引入 ICP 光源来讲，标准样品的配制是很困难的。6) 液体引入 ICP 光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。为各领域能接受。7) 溶液雾化法可进行约 70 个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。8) 各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。9) 溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。液体引入 ICP 光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点：1) 需要化学前处理，增加了人
5、力、物力及费用。需要有化学实验室。2) 有的化学处理需要一定的专业知识。3) 样品分解后，相当稀释 50 倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。4) 在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。4样品的制备、分解要求固体样品转化成液体样品过程中虽带来了问题，但溶液雾化法仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数 ICPAES 实验室所采用。固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点：1) 称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉淬、分样等） ，是均匀有代表性的。2) 样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定） 。设定一个合理、环节少
6、、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。3) 在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行富集分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以分离以提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分，不必分离十分干净。 ”4) 在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样） 、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。5) ICP-AES 需要考虑分析试液中总固体溶解量（TDS） ，高的 TDS 将造成：A) 基体效应干扰B) 谱线干扰和背景干扰 C) 雾化系统及 ICP 炬的堵塞。一般来讲，对于 TDS 在 10mg/ml 左
7、右的试液，在不是长时间连续进样时，是不会堵塞的，但 A） 、B ）两点将明显地存在。在常规分析工作中，分析试液的 TDS 希望愈低愈好，一般控制在 1 mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时 TDS 控制在 0.5 mg/ml 以下。因此，ICP-AES 的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为 1000 倍左右。6）很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融（干法） ，但碱融时就要考虑到 TDS 与样品中被测元素含量的关系。采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需用碱融的样品的分解。密封罐增压溶样的方法，是一
8、个好的方法，随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛地应用于样品的分解上。5固体样品的制备分析样品的采样、制备（粉碎，缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。如果出现差错，则整个随后的分析工作是毫无意义了。不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。总的来讲样品的制备过程应考虑到：1) 采样的代表性每一个分析用的样品必需对某一种类的物质（如金属、植物、食品） ，某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。2) 样品加工样品加工应将从现场取得的原始样品
9、进行破碎（研磨） 、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。破碎、过筛过程中的污染问题，常用的破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响粉碎效果，故需干燥后进行破碎。如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于 60下干燥（测定 Hg、Se 在 25下干燥） 。样品加工粒度：一般样品粉碎至-200 目（99%通过，200 目为 0.
10、075mm） ，如原始样品量大，可用颚式破碎机反覆破碎至全部通过 20 目 0.84mm 尼龙筛后，混匀缩分至 100 克以上，再粉碎至-200 目。颚式破碎机可用刚玉颚板，基式破碎机可用玛瑙球磨机来替代，以避免金属元素的沾污。细碎后的样品（-200 目）可用手感的方法检查其粒度。样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较易于被酸分解。对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎再细碎。对于金属样品，可切屑后再细碎。如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。6实验室要求1）实验室器皿实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶，在使用前需进行清洗。聚四氟乙烯（PTFE ）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲
11、洗，再用（1+1）HNO 3 浸泡 24 小时（或煮沸） 。用水清洗，用去离子水洗涤（三次） 。有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。2）验用水及试剂A) 实验室用水（净水）的质量要求：不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。为了适应分析化学几个方面不同的用途及要求。国家标准 GB668286 规定了三个净化水标准。 （GB6682 86 实验室用水规格）a) 一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和 0.2m 的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏
12、而得。b) 二级水：可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备。c) 三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。实验室用水（净水）的技术指标：指标名称 一级 二级 三级pH 值范围（25） 5.0 7.5电导率（25 ）s/cm 0.1 1.0 5.0可氧化物的限度实验 符合 符合吸光度（254nm, 1cm 光程） 0.001 0.01 SiO2 mg/L 0.02 0.05 常规的 ICPAES 分析工作中三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；在配制元素标准溶液时，最好用一级水。应该注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以
13、免影响分析工作。B) 化学试剂用于 ICPAES 分析用的化学试剂可分为两类：一类用于分解样品；另一类用于配制元素的标准。化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。用于分析化学方面的试剂主要有一般试剂和高纯试剂。I. 一般试剂：在 ICPAES 分析中主要用于固体样品的分解，通常可分为三级：a) 优级纯：为一级品，通常称为保证试剂（G.R.）,适用于精密科学研究和痕量元素分析。b) 分析纯：为二级品，通常称为化学分析（A.R.） ，质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。c) 化学纯 ：为三级品，通常称为化学分析试剂（C.P. ） ，质量低于分析纯，用于一般常规的分析中。I
14、I.高纯试剂：是指试剂中杂质含量极微小、纯度很高的试剂。主要用来配制标准溶液。纯度以 9 来表示，如 99.99%, 99.999%。如纯度为99.9%的基准试剂( 如纯铜，纯锌等)，在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。高纯试剂种类繁多，标准也没有统一。按纯度来讲可分为高纯、超纯、特纯、光谱纯等。通常是采用光谱纯来配制 ICPAES 分析用的标准溶液，见下表：元素 化合物 称量 溶剂 元素 化合物 称量 溶剂Aluminum Al 1.0000 6M HCl Copper Cu 1.0000 4M HNO3AlCl36H2O 8.9481 1M HCl CuO 1.2518 4M
15、 HMO3Antimony Sb 1.0000 Aqua Regia Dysprosium Dy2O3 1.1477 Aqua RegiaSbCl3 1.8736 1M HCl Erbium Er2O3 1.1435 4M HClArsenic As 1.0000 4M HNO3 Europium Eu2O3 1.1579 Aqua RegiaAs2O3 1.3203 4M HCl Gadolinium Gd2O3 1.1526 Aqua RegiaBarium BaCl2* 1.1516 Water Gallium Ga 1.0000 4M HNO3BaCo3* 1.4369 0.05M H
16、NO3 Germanium Ge 1.0000 Aqua RegiaBa(NO3)2 1.9029 Water GeO2 1.4408 Aqua RegiaBeryllium Be 1.0000 0.5M HCl Gold Au 1.0000 Aqua RegiaBeO* 2.7753 0.5M HCl AuCl3 1.5400 WaterBismuth Bi 1.0000 4M HNO3 Hafnium HfOCl28H2O 2.2943 WaterBi2O3 1.1149 4M HNO3 Holmium Ho2O3 1.1455 Aqua RegiaBi(NO3)35H2O 2.3211
17、1M HNO3 Indium In 1.0000 Aqua RegiaBoron B 1.0000 4M HNO3 In2O3 1.2090 Aqua RegiaH3BO3 5.7195 Water Lridium (NH4)2IrCl6 2.2945 WaterCadmium Cd 1.0000 4M HNO3 lron Fe 1.0000 4M HClCdO 1.1423 4M HNO3 Fe2O3 1.4297 4M HClCalcium CaCO3 2.4972 0.5M HNO3 Lanthanum La2O3 1.1728 4M HClCa(NO3)24H2O* 5.8920 Wa
18、ter LaCl3.6H2O 2.5438 WaterCerium (NH4)2Ce (NO3) 6 3.9125 Water Lead Pb 1.0000 4M HNO3Chromium Cr 1.0000 4M HCl PbO 1.0772 4M HNO3CrCl36* 5.1244 Water Pb(NO3)2 2.6758 Water Cobalt Co 1.0000 4M HCl Lithium Li2CO3 5.8241 1M HCLCoCl26 H2O 4.0373 Water LiCl 6.1092 WaterLutetium Lu2o3 1.1372 Aqua Regia S
19、elenium SeO2 1.4053 WaterMagnesium MgO 1.6581 0.5M HCl Silicon Na2SiO39H2O* 10.1190 WaterMgCl26 H2O* 8.3625 Water Silver Ag 1.0000 4M HNO3Mangnese Mn 1.0000 4M HNO3 Ag2O 1.0742 4M HNO3MnO2 1.5825 4M HNO3 AgNO3 1.5748 WaterMercury HgCl2 1.3535 Water+l g (NH4)2S2O8Sodium NaCl 2.5421 WaterMolybdenum Mo
20、 1.0000 Aqua Regia Na2CO3 2.3051 1M HClMoO3 1.5003 Aqua Regia Strontium SrCO3 1.6849 1M HNO3Neodymium Nd2O3 1.1664 4M HCl Sr(NO3)2 1.4153 WaterNickel Ni 1.0000 4M HCl Tantalum Ta 1.0000 Minimum NiO 1.2725 4M HCl Quantity of HF,NiCl26 H2O 4.0489 Water Add 1M HCl.Niobium Nb2O5 1.4305 Minimum quantity
21、of HF,add 1M HClTelluriumTerbiumTeO2Tb4O71.25081.17624M HClAqua RegiaOsmium (NH4)2OSCl6 2.3081 Aqua Regia Thallium Tl2O3 1.1174 4M HClOS 1.0000 Aqua Regia TlCl 1.1735 WaterPalladium Pd 1.0000 Aqua Regia Thorium Th(NO3)44H2O 2.3794 Water(NH4)2PdCl4 2.6719 Water Thulium Tm2O3 1.1421 Aqua RegiaPhosphor
22、us NaH2PO4 3.8735 Water Tin Sn 1.0000 4M HClNH4H2PO4 3.7137 Water SnCl22H2O 1.9010 4M HClPlatinum Pt 1.0000 Aqua Regia Titanium Ti 1.0000 4M HCl(NH4)2PtCl6 2.2753 Water Tungsten(+) WO3 1.2611 2% Na2CO3Potassium KCl 1.9067 WaterK2CO3 1.7673 1M HCl Uranium U3O8 1.1792 4M HNO3Prassodimium Pr6O11 1.2081
23、 Aqua Regia UO2(NO3)26H2O 2.1095 WaterRhenium KReO4 1.5537 Water Vanadium V 1.0000 4M HNO3NH4ReO4 1.4406 Water Ytterbium Yb2O3 1.1387 4M HClRodium (NH4)3RhCl6.H2O 3.7681 Water Yttrium Y2O3 1.2699 4M HMO3Ruthenium (NH4)2Ru(H2O)Cl53.2891 Water Y(NO3)36H2O* 4.3081 WaterSamarium Sm2O3 1.1596 Aqua Regia
24、Zinc Zn 1.0000 4M HNO3Scandium Sc2O3 1.5338 4M HCl ZnO 1.2448 4M HNO3Zn(NO3)2.6H2O4 4.5506 WaterZrOCl2.8H2O 3.5326 Water 非光谱纯物质 不能与酸性溶液混合标准溶液（储备液）的配置：浓度为 1mg/ml （先用 100-150ml 溶剂溶解，然后定容至 1000ml） 。将标准储备液稀释成元素浓度为 110ug/ml（510% HNO3或 HCL 溶液）的分析用混合标准溶液备用。7. 无机酸的选用通常用来分解样品的无机酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸与磷酸介质
25、的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且他们的沸点较高，难以蒸干除去（磷酸在受热时逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸） 。它们虽然具有很强的分解能力，能分解一些矿物、合金、陶瓷等物质，但它们主要应用于化学分析工作中，而在 ICPAES 分析时尽量避免使用。一些无机酸的物理特性见下表：酸 分子式 浓度（%）浓度（mol/L）相对密度 沸点（ oC）注释硝酸 HNO3 68 16 1.42 84122HNO368%HNO3 恒沸物氢氟酸 HF 48 29 1.16 112 38.3%HF 恒沸物高氯酸 HClO4 70 12 1.67 203 72.4% HClO4 恒沸物盐酸 HCl 36 12 1.1
26、8 110 20.4% HCl 恒沸物硫酸 H2SO4 98 18 1.84 338 98.3% H2SO4 磷酸 H3PO4 85 15 1.70 213 分解成 HPO34ICPAES 分析中常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定） 。常用的混合酸有盐酸与硝酸混合（3+1）的王水。1) 硝酸（HNO 3）含量 6569%的 HNO3 称为“浓硝酸” ，含量高于 69%者称之为“发烟硝酸”。实验室常用的 HNO3 为 16mol/L，68%，它是
27、一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝盐酸。通常用 HNO3 来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品） ，但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需加入 HCL 及 HF 以增加分解样品的能力。HNO3 能与许多硫化物起反应，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H2S。以硫化物形式存在的硫即使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。 2) 盐酸（HCL）浓 HCL（12mol/L，36%）是分解许多金属氧化物以及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的试剂。与硝酸不同，HCL 是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。在采用 HCL 时应估计到一些易挥
28、发金属氯化物（As、 Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。3) 氢氟酸（HF）在市场上可购到 38%40%（W/W）和约 48%（W/W）的HF。38.3%HF(22mol/L)的沸点为 112，由于较低的沸点和酸的高蒸气压使得它很容易挥发。HF 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，用 HF 分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的 SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。这一特性在分析硅酸盐类的样品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用 HF 分析样品可除去样品中大量的 Si，可有效地降低样品试剂中的 TDS。B、As、Sb 和 Ge，根据
29、他们不同的价态，也将挥发。HF 将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在用 HF 分解样品时不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，经典的是采用铂器皿。近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿。其最高使用温度为 250，当温度升至 320时稳定性将开始降低，而在 400以上则将解聚（分解） 。HF 很少单独使用，在分析工作中常与 HCL、HNO 3、HCLO 4等在一起使用。当用 HF 分解样品时，溶液中存在的 HF，将严重腐蚀 ICPAES 的玻璃或石英进样系统（雾化器、雾化室）和炬管，虽然可以用 PTFE 材料的雾化器、雾化室及蓝宝石炬管内管替代玻璃和石英
30、部件。但 HF 溶液具有强腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害及麻烦。为此在溶液中加入饱和硼酸（H 3BO3）予以络合，但这将大大地增加溶液中的 TDS，将影响分析的质量。因此，通常用 HCLO4 或 H2SO4 来驱除 HF，因 HCLO4 沸点较低（ 203） ，H 2SO4 的沸点较高（340） ，在使用 PTFE 烧杯分解样品时，用 HCLO4 赶驱 HF 为宜。4) 高氯酸（HCLO 4）HCLO4 是已知的最强的无机酸之一，热的浓 HCLO4 是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的 HCLO4 则无此情况。因此，对有机样品应先用 HNO3 或 HNO3/
31、HCLO4 混合酸处理（ HNO3 的用量大于 HCLO4 的四倍） ，以避免单用 HCLO4 而发生爆炸现象。经常使用 HCLO4 来驱赶 HCL、HNO3 和 HF，而 HCLO4 本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K、Rb、Cs,）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。这也是 ICPAES 分析样品时采用 HCLO4 的原因之一。在用 HCLO4 分解样品中，可能会有 10%左右的 Cr 以 CrOCL3 的形式挥发掉，有文献报道：V 也可能会以 VOCL3 的形式挥发掉。5) 硫酸（H 2SO4）及磷酸(H 3PO4)浓 H2SO4 及
32、H3PO4 虽能溶解多种矿石、合金，但由于它们的高粘度将对试液导入产生影响，为了得到准确结果需采用基体匹配的标准溶液。H2SO4 的沸点较高（340） ，不容易加热驱赶，不能用 PTFE 容器加热蒸发（PTFE 容器在 260时变形，327融化） 。且一些无机盐如 Ba、Sr 、Pb、Ca等的溶解性很差。在一般的 ICPAES 分析中尽量避免采用 H2SO4 和 H3PO4 来分解样品。6) 王水（Aqua-regia）用一份 16mol/L 的 HNO3 和三份 12mol/L 的 HCL 以体积比混合得到王水。二者混合后所产生的氯化亚硝酰（NOCL）和游离氯（ CL）是王水起作用的因素，是
33、一种强氧化剂。王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯） 。逆王水是以体积比三份 HNO3 和一份 HCL 混合而成，逆王水可将硫化物转化为硫酸盐，为了避免生成硫或 H2S，应在用水冷却的条件下工作。8. 分解方法分解技术大致可分成三种基本方式：酸分解-敞开式容器，酸分解-密闭式容器和碱金属溶剂的熔融法。现在又提出了微波消解法，这对样品的处理提供了更完善的分解方法。样品的分解方法有很多种，即使同一种样品也有几种不同的分解方法；用的试剂、器皿设备也是有很多类型。而我们所面对的分析样品更是品种繁多，包括农业样品、植物、动物组织、地质样品、环境样品、金属样品、食品样品、食品饮料、
34、化工产品、矿石、矿渣、化工产品等等。本文无法对每一种样品介绍分解方法。因此，在此介绍的方法一般可以用于许多类似样品的制备，例如“地质”样品的分解方法就可适用于矿石、矿物、土壤、水系统沉积物等性质相似的样品，或作为分解其他种类样品的参考，根据需要作必要的改动。1）酸分解-敝开式容器敝开式容器酸分解方法是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法，它的优点是便于大批量样品分析操作。A) 生物样品、植物和动物组织在分析这类样品时，一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。有些样品如血清、尿和某些饮料，可经适当稀释后不经消解直接进行 ICP-AES 分析，不过，未经消解的样品其粘度和雾化
35、效率均与水溶液标准有差异，且有机物进入 ICP 分解时需较大的功率以及有机物分解时产生的碳粒往往会堵塞炬管的中心管。生物样品和植物样品的分解和溶解主要有两种方法：a）在空气中灼烧灰化（干法） ，b）用强氧化性酸消化处理（湿法） 。a) 干法处理将样品放入铂或瓷坩埚中，放入马弗炉中缓慢地逐步升温，在 450-550的温度下灰化数小时，然后用少量王水加温溶解残渣，用水定容于容量瓶中待测。这种方法操作简便、经济、快捷，但主要的缺点是会引起一些元素的挥发损失，如 As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn 等。其中有些元素本身并不挥发，但在灰化过程，它们可能会生成一些易挥发的化合物（如氯化物）而损失（大多数生
36、物样品都含有氯） 。而对于一些非挥发性元素，它们在灰化后容易吸附在容器壁上和转化为难溶相，很难溶解。在灰化过程中加入锆、镁及铝的硝酸盐作为助灰化剂，以加强氧化过程可以减少或消除这种损失，阻止分析物挥发及转化为易溶的硝酸盐。不过盐类的增加将增加溶液的 TDS，这将增加背景并使检出限变坏。对于植物或动物组织样品，有人在灰化时先加入少量 HNO3 或 H2SO4 来替代上述的助灰剂。在坩埚及小烧杯加入 1-1.5g 样品，然后加入 5ml浓 HNO3 或 0.5ml H2SO4 ，盖上表面皿，在通风柜中低温加热并蒸干碳化，然后移入马弗炉，逐步升温至 450-500 约 4 小时。取出后加2ml 王水
37、加热溶解残渣，溶解后溶液约为 1ml，定容待测。b) 湿法处理一般用 HNO3 可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入 HNO3 ，长时间低湿消解有机物质，然后进行测定。或将样品蒸干，然而加入浓硝酸消解有机物。Emmett 分解牛奶，Mccurdy 分解植物样采用 HNO3 和 HCLO4，加上 H2O2 可以完全分解有机物样品，下面介绍具体的方法流程。操作方法：I. 样品在 60下干燥 48 小时，在此温度下 Hg、 Se 会有部分挥发，如果分析这些易挥发元素，最好在 25下自然通风干燥。II. 称取 0.500-1.000g 样品，放入玻璃烧杯中（如不含油脂的样品可用PTFE 容器） ，加 5
38、ml 硝酸，盖上表面皿，浸蚀过夜（如有需要可延长浸蚀时间） 。III. 再补加 5ml HNO3，盖上表面皿，在低温电热板（80）上加热消化2-4 小时，然后升温至 180加热，蒸至体积为 5ml 左右。IV. 把烧杯从电热板上取下，稍冷（1 分钟） ，滴加 1ml H2O2，加 H2O2时需注意勿使反应太剧烈。V. 反应停止后，盖上表面皿，加热，待棕色 NO2 烟冒尽后，再重覆操作加 3-4 次（加 H2O2 时必需将溶液先冷却） ，加 H2O2 的次数可适当增减，根据溶液表面有否油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠则应补加 HNO3/H2O2 分解，直至没有油脂小珠才能进入下一步操作，以避免
39、HCLO4 和残留的有机物发生爆炸，此时溶液为无色或浅黄绿色。VI. 加 5ml HCLO4，在 180下加热 1 小时，移去表面皿，使 HCLO4 冒烟，蒸干至 1ml 左右。VII.将溶液冷却 1 分钟，分两次加入 2ml H2O2，每加 1ml H2O2,将烧杯放至电热板上加热至不再冒泡为止。VIII. 溶液冷却后加入 15ml 去离子水，微热至溶液清亮。IX. 待溶液冷却后定容至 50ml(定容体积可根据实际要求来定)，然后将溶液转移入聚丙烯瓶中贮存。上述 a） 、b）两个干、湿处理方法，是消解有机物样品常规且比较完善的分解方法，在具体工作中，应根据样品的性质及测定要求作一些更改。B）
40、 地质样品地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是各种矿物的混合物。有人采用 HF/ HCLO4 来分解样品，测定其痕量元素。HF 溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使 Si 成为 SiF4 蒸发，这样就不能测定 Si 元素，但大大降低了试液中的 TDS，这对测定痕量元素是很有利的，但是用 HF/ HCLO4 来分解样品对样品中的氧化矿、硫化矿则不能有效地溶解。在我们长期的工作中采用了将 HCl、HNO 3、HF 和 HClO3依次加入的方法来分解样品，是比较合理实用的。下面介绍具体操作方法。a) 测定通常元素的样品I. 称取 0.25g 样品（样品在 105下干燥）于 5
41、0mlPTFE 烧杯中，用少量水润湿，加入 15ml HCl，盖上 PTFE 表面皿。在电热板上，加热煮沸 20-30 分钟。II. 在烧杯中加入 5ml HNO3,盖上盖子，加热煮沸 1 小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至 10ml 左右。III. 在烧杯中加入 15ml HF、1mlHClO 4，盖上 PTFE 表面皿，加热分解 1-2 小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热 2 小时，蒸至白烟冒尽。用水吹洗杯壁，再加 5 滴 HClO4，蒸至白烟冒尽。IV. 在烧杯中加入 7ml（1+1）HCl，加热浸取。冷却，移入 50ml 容量瓶中，加水至刻度，摇匀（此溶液为 7%的盐酸溶液）
42、 。V. 立即将容量瓶中的试液移入干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液中残留的 HF 溶蚀容量瓶。讨论：I. 用酸分解的优点是：操作简便；大量的硅被除去，与碱熔相比 TDS大为降低。但对一些矿物如刚玉、锆石、锆英石、锡石、铬铁矿、金红石、独居石等不能为上述酸类溶解，需用碱熔方法予以熔样。II. 样品酸分解后仍有少量残渣。如果仍需要测定其中的成份，可以将残渣过滤，将滤纸（定量滤低）与残渣一起放入一小坩埚中，干燥，灰化（500-600） ，冷却。然后放入少量 Na2O2和NaOH,（Na 2O2、NaOH 用量尽量少） ，马弗炉中 480熔融，用酸中和熔块的提取液，将此溶液与原酸溶液合并，进行测定。注
43、意，如有这一步骤，上述操作方法（IV）应将两种溶液合并后再定容。此时，测定用标准溶液应加入与碱熔相当的 NaCl 来匹配。III. 此分解样品的方法不能用来分析 Hg、Se、As、Ge、Sn、Te 等元素，因为它们的氯化物将会挥发。IV. 用分解样品时，Cr 和将会以 CrOCl3 的形式挥发损失 10%左右。V. 样品中有机物稍高时，可以在操作方法（III）处，再滴加数滴HClO4,加热使白烟冒尽。VI. 用 HF/ HCLO4 分解样品，用 HCl 浸取，移入容量瓶定容后，应立刻转移入塑料瓶中储存，以免容量瓶玻璃的 Zn 带入溶液。b) 测定 Hg、As、Sb、Bi、Se 等元素的样品这类
44、元素在分解过程中易成氯化物挥发，主要用王水来分解。I. 称取 0.5-1.0g 样品于 50ml 比色管中（样品为自然空气风干） 。II. 加入 10-50ml 新配制的（1+1）王水。III. 放入沸水浴中摇碎样品，加热煮沸 1 小时，在此过程中，需要经常摇动。IV. 取下冷却，用水加至刻度，备用。测量 Se、Te 时，可采用 HNO3、HF、HClO 4溶解样品。c) 分析有机质含量高的样品(如煤矿石、腐植土、页岩等)操作方法基本与地质样品中的通常元素测定相似，但在其操作方法的I、II 步中，不加 HCl 和 HNO3而改为加 20ml 逆王水，逆王水由（3 HNO3+1HCl）配制而成。
45、C） 环境样品环境样品包括水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤炭等等。在一般情况下，土壤、沉积物、淤泥、烟尘、 ，煤灰素都可以用溶解地质样品的方法与以溶解。但很多环境样品中的有机杂质比较高，因此在加 HCLO4/HF 之前，先加浓 HNO3在长时间加温情况下予以分解（100，24 小时，然后在 150下再加热 10 小时） ，以氧化那些不稳定的有机物质。在有油类或脂类存在时更为重要。对于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐，因此可以考虑不用HF，单用 HNO3和 HCLO4来分解样品是常用的分解方法。这个方法的前提首先是要满足要求（指测定的项目、检出限、精度等） ，而其优点是一些主要的
46、基本物质不溶解，溶液的 TDS 低，稀释倍数小，基本元素的干扰小，有利于 ICPAES 的测定。具体的用 HNO3/HCL 处理样品的方法如下：a) 样品在 60下干燥 48 小时，在此温度下 Hg、Se 将有部分挥发。如果分析易挥发元素，则在 25下空气自然通风干燥。b) 称取 0.200-0.500g 样品,放入试管中。c) 缓慢加入 4-8mlHNO3，并予以摇动。d) 将试管放在 100的电热板上加热 24 小时，再升温至 150蒸干（约需 10 小时） 。e) 加 4-8mlHNO3，1-2ml HCLO4,在 150下加热 3 小时，190下 6 小时或蒸干。f) 试管冷却后，加
47、2ml，5mol/L 的 HNO3,在 50下溶解，稀释至10ml（加 8ml 水） 。g) 如溶液混浊，可放置过夜，或用离心机分离沉淀。D） 金属样品a) 黑色金属溶样方法：方法一：称取 0.2 克样品置于 100ml 两用瓶中，加入 30ml 稀王水（1+2）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。 （中、高 C 、W 、Nb 材料除外）方法二：称取 0.2 克样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入 10ml 王水和 10 滴 HF 酸迅速密封好，于 60-70的水浴中加热，直到完全溶解，然后流水冷却至室温，转移至 100ml聚
48、乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。 （需配耐氢氟酸进样系统）方法三：称取 0.2 克样品置于 200ml 锥形杯中，加入 10ml 王水加热至溶解，然后加入 14ml 硫磷混合酸（1+1+2） ，继续加热直冒白烟，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30-40ml 水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转移至100ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。 （此方法不能用于测定 Si，而且由于磷酸的存在影响 P 的测定）方法四：称取 0.2 克样品置于 150ml 锥形瓶中，加入 85ml 硫硝混合酸（50+8+942）加热溶解，然后加入 1g 过硫酸铵继续低温加热，
49、待试样溶解完全后，煮沸 2-3 分钟，若有二氧化锰沉淀析出，滴加数滴 1%亚硝酸钠溶液，煮沸 1 分钟，冷却至室温，转移至 100ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。I. 工业纯铁：可采用方法一，若杂质含量低可适当增加称样量。II. 碳素钢：可采用方法一III. 中、低合金钢： 低 C：可采用方法一（低 Si1%, 不含 W、Nb）或可采用方法二（高 Si,含 W、Nb） 高 C：可采用方法一或方法二（测定 Si、P） ，可采用方法三（测定其他元素）IV. 高合金钢、不锈钢、高温合金： 低 C：可采用方法二 高 C：可采用方法二（测定 Si、P） ，可采用方法三（测定其他元素）V. 高速工具钢：可采用方法二，多滴加一些 HF 酸，来络合W、Mo。也可采用方法三来测定 W、Mo 。VI. 生铁、铸铁：可采用方法二或方法四VII. 合金铸铁： 低合金：可采用方法二或方法四 高铬铸铁：可采用方法二（测定 Si、P） ，可采用方法三，适当加一些高氯酸来氧化碳化物（测定其他元素）b) 有色金属溶样方法方法一：称取一定量的样品（视样品含量高低而定） ，置于
