1、水环境化学习题解,1 请推导出封闭体系和开放体系碳酸平衡中H2CO3、HCO3-和CO32-的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。解：碳酸化合态各种形体占各种碳酸化合态总量的比值称为分布系数，用表示。 各种碳酸化合态总量用CT 表示。 (1) 封闭体系在封闭体系中不考虑溶解性CO2与大气交换过程，CT 保持不变。,在封闭体系中，各形体的分布系数只是氢离子浓度的函数，与总浓度无关。,(2) 开放体系此时考虑CO2在气相和液相之间的平衡: CO2(aq) = KHPCO2,对于封闭体系，CT保持不变、而CO2 HCO32- 、 CO32- 均随pH而变化。对于开放体系而言，CO2 总与大气保持相平
2、衡的数据，CT、HCO32- 、 CO32- 均随pH而变化。,2 请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数的函数。 解： 总酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH- = CT (1 + 20 ) + H+ Kw/H+ CO2酸度 H+ + H2CO3 CO3-2 OH- = CT (0 2) + H+ Kw/H+ 无机酸度 H+ HCO3- 2 CO3-2 OH- = CT ( 1 +22 ) + H+ Kw/H+ 总碱度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ = CT ( 1 +22 ) + Kw/H+ H+
3、酚酞碱度 OH- + CO3-2 H2CO3 H+ = CT (2 0 ) + Kw/H+ H+ 苛性碱度 = OH- HCO3- 2H2CO3 H+ = CT (1 20 ) + Kw/H+ H+ ,3 向某一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：总酸度、总碱度、无机酸度、酚酞碱度、CO2酸度，是增加、减少还是不变。 解： 增加重碳酸盐即增加HCO3- ，因此： (1) 总酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH- 而HCO3- 增加，显然总酸度增加。 (2) 总碱度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ ，而HCO3- 增加，显然总碱度增加。 (3) 无机酸度 H+ H
4、CO3- 2 CO3-2 OH- ，而HCO3- 增加，显然无机酸度减少。 (4) 酚酞碱度 OH- + CO3-2 H2CO3 H+ 酚酞碱度与HCO3- 无关，HCO3- 增加，显然酚酞碱度不变。 (5) CO2酸度 H+ + H2CO3 CO3-2 OH- CO2酸度即酚酞酸度与HCO3- 无关，HCO3- 增加，显然CO2酸度不变。,4 在一个pH 为6.5、碱度为1.6 mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少 mmol/L的碳酸钠才能使水体 pH 上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，又需加多少碱？ 解： 总碱度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ C
5、T ( 1 +22 ) + Kw/H+ H+ 在pH 为6.5、碱度为1.6 mmol/L的水体中，总碱度计算可忽略 OH- 和 H+ 两项。 所以：总碱度 HCO3- + 2 CO3-2 = CT ( 1 +22 ),查表33（P.110）：pH = 6.5 时, = 1.710 所以：CT = 1.7101.6 = 2.736 (mmol/L), 设加入B mmol/L的Na2CO3使pH = 8.0, 此时, = 1.018 CT + B = 1.0181.6 + 2 B 1.036 B = 1.106 B = 1.067 (mmol/L) 若加入NaOH至 pH = 8.0 此时CT
6、值并不变化，因此： 碱度 CT 2.7361.018 = 2.688 (mmol/L) 碱度的增加值即为NaOH加入量： 2.688 1.6 = 1.088 (mmol/L),5 具有2.010-3 mol/L碱度的水，pH为7.0，请计算H2CO3 、 HCO3- 、 CO32- 和OH-的浓度各是多少？解： pH 为7.0，那么：OH- 1.010-7 mol/L 查表33： = 1.224 0 = 0.1834 1 = 0.8162 2 = 3.8110-4 ; CT = 碱度 = 1.2242.010-3 = 2.44810-3 (mol/L) H2CO3 = 0 CT = 0.134
7、8 2.44810-3 (mol/L)= 4.510-4 (mol/L) HCO3- = 1 CT = 0.8162 2.44810-3 (mol/L)= 2.010-3 (mol/L) CO32- = 2 CT = 3.8110-4 2.44810-3 (mol/L) = 9.310-7 (mol/L),若有水，pH为7.5，其碱度为6.38 mmol/L，水的pH为9.0，碱度为0.80 mmol/L ，若以等体积混合，问混合后的pH值是多少？解：pH 为7.5， 查表33： = 1.069 0 = 0.06626 1 = 0.9324 2 = 1.3810-3 ; CA = 碱度 = 1
8、.0696.38= 6.82 (mmol/L) pH 为9.0： = 0.9592 0 = 0.002142 1 = 0.9532 2 = 4.4710-2 ; CB = 碱度 = 0.95920.8 = 0.7674 (mmol/L) 等体积混合后: H2CO3 = 0.50.066266.82 + 0.0021420.7674= 0.225(mmol/L) HCO3- = 0.50.93246.82 + 0.95320.7674 = 3.545 (mmol/L),7 溶解1.010-4 mol/L的Fe(NO3)3于1L具有防止发生固体Fe(OH)3 沉淀作用所需最小H+浓度的水中，假定该
9、溶液中仅形成 Fe(OH)2+ 和 Fe(OH)2+。请计算平衡时该溶液中Fe3+、Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+和pH 值。,解：Fe3+ 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+Fe3+ 2 H2O = Fe(OH)2+ 2 H+,Fe3+ 9.1103 H+3 ， 分别代入：C = Fe3+ +Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ = 9.1103 H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+= 1.010-4 (mol/L) H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+ = 1.110-8按牛顿
10、法求解: f (x) = H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+ 1.110-8 f (x) = 3 H+2 + 1.7810-3 H+ + 4.910-7 H+3 、 8.910-4 H+2、 4.910-7 H+ 分别等于1.110-8 求出近似值:,H+3 = 1.110-8 可求得: H+ = 2.210-38.910-4 H+2 = 1.110-8 求得: H+ = 3.510-34.910-7 H+ = 1.110-8 求得: H+ = 2.2410-2 方程的根必小于任何一个,所以取最小值H+ = 2.210-3为近似值:,f (x0) = H+3 + 8.
11、910-4 H+2 + 4.910-7 H+ 1.110-8= 1.0610-8 + 410-9 + 1.0810-9 1.110-8= (1.571.1) 10-8 = 4.710-9 f (x) = 3 H+2 + 1.7810-3 H+ + 4.910-7= 1.4510-5 + 3.9210-6 + 4.910-7=1.910-5 x1 = x0 f (x0)f (x0) = 2.210-3 4.710-91.910-5= 2.210-3 2.4710-4= 1.9510-3 所以：H+ 1.9510-3pH = - log (1.9510-3 ) = 2.71,13 用Langmui
12、r方程描述悬浮物对溶质的吸附作用，假设溶液平衡浓度为3.010-3 mol/L，溶液中每克悬浮物固体吸附溶质为0.5010-3 mol/L，当平衡浓度降至1.010-3 mol/L，每克吸附剂吸附溶质为0.2510-3 mol/L，问每克吸附剂可以吸附溶质的限量是多少? 解：根据Langmuir 吸附等温式：,两式相减得：,代入,所以：G0 = 110-3 （mol Lg）,17 含镉废水通入H2S达到饱和并调整pH 值为8.0，请算出水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为7.910-27 ). 解：饱和时H2S0.1 mol/L， KH2S = H+2S2- = 1.1610-23 ，且
13、pH = 8.0 S2- = 1.1610-23 / H+2 = 1.1610-23 / 1.010-16 = 1.1610-7 (mol/L) Cd2+ = Ksp / S2- = 7.910-27 / 1.1610-7 = 6.810-20 (moll/L),18 已知 Fe3+ 与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下： Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ lg k1 = 2.16 Fe3+ + 2 H2O = Fe(OH)2+ + 2 H+ lg k2 = 6.74 Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 OH- lg kso = 38 Fe3+ + 4 H2O
14、= Fe(OH)4- + 4 H+ lg k4 = 23 2Fe3+ + 2 H2O = Fe2(OH)24+ + 2 H+ lg K = 2.91 请用pcpH图表示Fe(OH)3 (s)在纯水中的溶解度与pH的关系。,解：(1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 OH- KS0 = Fe3+ OH-3 则 Fe3+ = KS0 / OH-3,所以：pFe3+ = p KS0 3 pOH= 38 314 + 3 pH = 3 pH 4 (2) Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ lg k1 = 2.16k1 = Fe(OH)2+ H+ Fe3+ p Fe(OH)
15、2+ = p k1 + pFe3+ pH= 2.16 + 3 pH 4pH = 2 pH 1.84 (3) Fe3+ + 2 H2O = Fe(OH)2+ + 2 H+ lg k2 = 6.74 p Fe(OH)2+ = p k2 + pFe3+ 2pH= 6.74 + 3 pH 42pH= pH + 2.74 (4) Fe3+ + 4 H2O = Fe(OH)4- + 4 H+ lg k4 = 23 p Fe(OH)4- = p k4 + pFe3+ 4pH = 23 + 3 pH 44pH = 19 pH (5) 2Fe3+ + 2 H2O = Fe2(OH)24+ + 2 H+ lg K
16、 = 2.91 p Fe2(OH)24+ = p K + 2pFe3+ 2pH = 2.91 + 6 pH 82pH= 4 pH5.09,19 已知：Hg2+ + 2 H2O = Hg(OH)20 + 2 H+ lg k = 6.3，溶液中存在H+、OH-、Hg2+、Hg(OH)20和ClO4-等形态，且忽略Hg(OH)+和离子强度效应，求1.010-5 mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25时的pH值。 解： Hg2+ + 2 H2O = Hg(OH)20 + 2 H+ 平衡时： cx x 2x,(设解离出的Hg(OH)20 浓度为 x mol/L),4 x3 + 10-6.3 x c10
17、6.3 = 0 4 x3 + 510-7 x 510-12 = 0 按牛顿法求解： f (x) = 4 x3 + 510-7 x 510-12 f (x) = 12 x2 + 510-7,4 x3和510-7 x 分别等于510-12 求出近似值: 4 x3 = 510-12 则 x = 1.0810-4 510-7 x = 510-12 则 x = 110-5 显然x = 1.0810-4不能为其解,取 x0 = 110-5 f (x0) = 4 x3 + 510-7 x 510-12 = 410-15 + 510-12 510-12 = 410-15 f (x0) = 12 x2 + 51
18、0-7 = 1210-10 + 510-7 = 510-7 x1 = x0 f (x0)f (x0) = 110-5 410-15510-7 = 110-5 所以：H+ = 2 x1 = 210-5 (mol/L) pH = -logH+ = 4.7,21 在 pH = 7.00 和HCO3- = 1.2510-3 (mol/L)的介质中，HT2- 与固体 PbCO3 平衡, 其反应如下: PbCO3(s) + HT2- = PbT- + HCO3- k = 4.0610-2 问作为HT2- 形态占NTA的分数。 解：在pH = 7.0 介质中，NTA以HT2- 形式存在。 PbCO3(s)
19、+ HT2- = PbT- + HCO3-,23 什么是电子活度pE 以及 pE 与 pH 的区别 ？ 电子活度与氢离子活度定义上相类似： pH = lg ( aH ) aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势; pE = lg ( aE ) aE 表示平衡状态下(假想)的电子活度, 它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势; pE愈小，电子浓度愈高，体系提供电子的倾向就愈强，反之亦然。 pE 的热力学定义基于下列反应:2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g)当这个反应的全部组分都以1个活度单位存在时，该反应的自由能变化G可定义为零。在H+aq = 1 单位活度，
20、H2 为1.013105 Pa 平衡时的介质中：ae = 1, pE = 0,pE 与 pH 的对比 pH = lg ( aH ) pE = lg ( aE ) 高 pH = 低H+ 浓度 高 pE = 低电子浓度 低 pH = 高H+ 浓度 低 pE = 高电子浓度 pH = pka + logA-/HA pE = pE0 + (1/n )log氧化态/还原态当A- = HA时, pH = pka 当氧化态/还原态时, pE = pE0 aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势; aE 表示平衡状态下(假想)的电子活度, 它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势;,25
21、 从湖水中取出深层水，其pH = 7.0 含溶解氧浓度为 0.32 mg/L，请计算pE 和Eh值. 解：水样中溶解氧的摩尔浓度为： O2 aq = 0.32 32 = 1.010-5 (mol/L) O2 aq = KH PO2 = 1.2610-8 PO2 = 1.010-5 (mol/L) PO2 = 1.010-51.2610-8 = 7.9102,pE = 20.75 0.537.0 = 13.22 E = 0.059pE = 0.05913.22 = 0.78 (v),26 在厌氧消化池中和pH = 7.0 的水接触的气体含65% CH4 和 35% CO2 ，请计算pE 和 Eh
22、 值。 解；（1/8）CO2 + H+ + e = （1/8）CH4 + （1/4）H2OpE0 = 2.87,pE = 2.87 7.0 + (1/8) lg (0.35/0.65) = - 4.16Eh = 0.059 pE = -0.059 4.16 = -0.245 (v),27 在一个pH = 10.0 的SO42- HS- 体系中(25), 其反应为: SO42- + 9 H+ + 8 e = HS- + 4 H2O (L) 已知其标准自由能Gf0 值（kJ/mol)： SO42-：742， HS- ：12.6，H2O：237.2，水溶液中质子和电子的Gf0 值为零。 (1) 请给
23、出该体系的pE0 。 (2) 如果体系化合物的总浓度为1.010-4 mol/L，那么请给出下图中曲线的lg c pE 关系式。 解：(1) G0 = 12.6 237.24 + 742 = 194.2 G0 = nFE0 E0 = G0 nF = 194.2 (896.5) = 0.25 pE0 = 0.250.059 = 4.24(2) SO42- + 9 H+ + 8 e = HS- + 4 H2O (L),SO42- HS- 两线的交点即:,此时: pE = -56 1/8 = -7.0 当pE SO42- , 即 HS- 1.010-4 mol/L 所以: log HS- = 4 同
24、理: 当pE 7.0时, HS- 7.0时, log HS- = log SO42- 8 pE56 = 8 pE 60,某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70为细颗粒（粒径 50m)，有机碳含量为10，其余的粗颗粒有机碳含量为5。已知苯并a芘的Kow为106，请计算该有机物的分配系数。解： Koc = 0.63 Kow = 6.3105 细颗粒（粒径 50m)质量分数: f = 0.70粗沉积物组分的有机碳含量：Xsoc = 0.05细沉积物组分的有机碳含量：Xfoc 0.10所以, 颗粒物与水之间的分配系数:Kp = Koc 0.2 (1f ) Xsoc + f Xfoc = 6.
25、3105 0.2 (10.7) 0.05 + 0.700.10 = 4.6104,一个有毒化合物排入至pH = 8.4 , T = 25 水体中，90的有毒物质被悬浮物所吸着，已知酸性水解速率常数ka = 0 ，碱性催化水解速率常数 kb = 4.910-7 L/(dmol)，中性水解速率常数 kh = 1.6 d-1 ，请计算化合物的水解速率常数。解：如果考虑到颗粒物的吸附作用，则水解速率常数可写为(（aw ：有机化合物溶解态的分数）：Kh = kh + aw Ka H+ + Kb OH- 1.6 + 0.1 4.910-7 10-5.6 = 1.6 (d-1 ),31 某有机污染物排入pH
26、 = 8.0 ，T = 20的江水中，该江水中含悬浮颗粒物500mg/L，其有机碳含量为10。(1) 若该污染物分子量为129，溶解度为611mg/L，饱和蒸汽压为1.21 Pa(20)，请计算该化合物的亨利定律常数（Pam3mol），并判断挥发速率是受液膜控制或气膜控制。(2)假定Kg= 3000 cm/h，求该污染物在水深1.5m处挥发速率常数(Kv )。解：(1) 根据亨利定律: p = KH Cw 该化合物的亨利定律常数 :KH = psMw / Sw = 1.21129611 = 0.26 （Pam3mol）当KH 1.013 pam3 / mol , 挥发作用主要受气膜控制.(2)
27、 KH = Ca / Cw = (p/RT)/Cw = KH /(RT) = KH /(8.31T) = 4.110-4 KH (20)所以: KH = 4.110-4 KH = 1.06610-4 (20) 当挥发作用主要受气膜控制, 此时:Kv = KHKg = 1.06610-4 3000 = 0.32 （cm/h）在水深1.5米处:Kv = 0.3224(1.5100) = 0.05 （d-1）,某有机污染物溶解在一个含有 200 mg/L悬浮物、pH = 8.0和 T = 20的水体中，悬浮物中细颗粒为70，有机碳含量为5，粗颗粒有机碳含量为2，已知此时该污染物的中性水解速率常数kh
28、 = 0.05 d-1 ，酸性水解速率常数ka = 1.7 L/(mold) ，碱性催化水解速率常数 kb = 2.6106 L/(mold) ，光解速率常数 kp = 0.02 h-1 ，污染物的辛醇水分配系数 Kow = 3.0105 ，并从中查到生物降解速率常数 KB = 0.20 d-1 ，忽略颗粒物存在对挥发速率和生物降解速率的影响, 求该有机污染物在水体中的总转化速率常数（KT）。解：光解速率常数 Kp = 0.02 h-1 = 0.48 d-1 ；生物降解速率常数 KB = 0.20 d-1 ；已知污染物的辛醇水分配系数 Kow = 3.0105 ，因此根据：Koc = 0.63
29、 Kow = 0.633.0105 = 1.89105,而污染物在颗粒物与水之间的分配系数:Kp = Koc 0.2 (1f ) Xsoc + f Xfoc = 1.89105 0.2 (10.7) 0.02 + 0.700.05= 6.84103 有机物溶解态的分数 aw = CwCT = 1(Kp cp + 1)= 1(6.84103 2.010-4 +1) = 0.422 水解速率常数可写为：Kh = kh + aw Ka H+ + Kb OH- 0.05 + 0.422 1.710-8 +2.6106 10-6= 0.05 + 1.1 = 1.15 (d-1 )（aw ：有机化合物溶解
30、态的分数）所以：KT = Kh + KB + KP = 1.15 +0.48 + 0.20 = 1.83,33 某河段流量 Q = 2160000 m3 / d ，流速为 46 km / d ，T = 13.6，耗氧系数 k1 = 0.94 d1，复氧系数 k2 = 1.82 d1，BOD沉浮系数 k3 = 0.17 d1，起始断面排污口排放的废水约为10104 m3 / d ，废水中含 BOD5 500 mg/L，溶解氧为 0 mg/L，上游河水 BOD5为 0 mg/L，溶解氧为8.95mg/L，求排污口下游6 km处河水的BOD5 和氧亏值。解：当废水与河水混合后： Qmix = 216
31、0000 + 100000 = 2260000 m3 / d BOD5 (mix) = 5001000002260000 = 22 (mg/L) DOmix = 8.952160000 2260000 = 8.55 (mg/L) (1) 排污口下游6公里处的BOD5: L = L0 exp-(k1 + k3 ) x / u =22 exp - (0.94 + 0.17)646 = 22 exp -0.145 = 19,(2) 排污口下游6公里处的氧亏值D:,T = 13.6河水的饱和溶解氧Cs = 10.5 (mg/L)， 则D0 = 10.58.55 = 1.95 所以：D = 1.950.789(-25.155)0.8650.789=1.54 +1.91 = 3.45 (mg/L),附表：氧在水中的溶解度(mg/L),
