1、塑料工业CHINA PLASTICS INDUSTRY第 41 卷第 5 期2013 年 5 月作者简介 : 王波 ， 男 ， 硕士研究生 ， 主要从事环保型增塑剂的开发与研究 。13546474299163. com环保型增塑剂的研究进展王 波1， 王克智2， 巩翼龙2( 1 太原理工大学 ， 山西 太原 030024; 2 山西省化工研究院 ， 山西 太原 030024)摘要 : 从增塑剂的发展历程 、法规现状 、开发应用三个方面概述了环保型增塑剂的种类 ， 应用以及发展前景 。提出了我国环保型增塑剂发展的建议 。关键词 : 环保型增塑剂 ; 法规 ; 发展前景DOI: 10. 3969/
2、j. issn. 10055770. 2013. 05. 003中图分类号 : TQ414 文献标识码 : A 文章编号 : 10055770 ( 2013) 05001204Research Progress of Environment-friendly PlasticizersWANG Bo1， WANG Ke-zhi2， GONG Yi-long2( 1 Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China;2 Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry， Taiyuan 0
3、30024， China)Abstract: This article summarized the three aspects of the course of development of the plasticizer， thedevelopment， the regulatory status quo and the application of environment-friendly plasticizer types ofapplications and development prospects The development of environment-friendly p
4、lasticizer wasrecommendedKeywords: Environment-friendly Plasticizer; Rule; Development Prospects众所周知 ， 增塑剂是赋予聚合物制品柔韧性和加工性的功能化助剂 ， 尤其在软质聚氯乙烯 ( PVC)制品中具有广泛的应用 。根据化学结构的不同 ， 迄今应市的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯 、脂肪族二元酸酯类 、偏苯三酸酯 、多元醇酯 、柠檬酸酯 、磷酸酯 、聚酯 、环氧脂肪酸及其酯等化学结构类型 ， 其中邻苯二甲酸酯类增塑剂的产耗量最大 ， 几乎占整个增塑剂总量的 70% 以上 。然而 ， 基于环境和卫
5、生安全的原因 ， 20 世纪 90 年代以来全球范围内要求限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂的呼声不断 ， 有关环保 、卫生 、可持续的邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品开发研究报道层出不穷 。为此 ， 本文试图通过对国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂的法规现状 、环保型增塑剂的研究进展进行综述 ， 提出我国环保型增塑剂的发展建议 ， 以期对国内增塑剂行业发展有所启迪和帮助 。1 邻苯二甲酸酯类增塑剂发展过程及法规限制现状1. 1 邻苯二甲酸酯的毒性及其所造成的环境问题实际上 ， 增塑剂的技术起源于远古人类的发明 。用水制作陶器时 ， 水可以看做是增塑剂 ; 用鲸油保持皮革柔软时 ， 鲸油可以看作是增塑剂 。工业意
6、义上的增塑剂起源于樟脑在纤维素中的应用 。1864 年Zimmer 用硝酸硫酸混酸硝化法制得了硝酸纤维素 ，给人类提供了一种新的树脂 1。但这种树脂很脆 ，应用价值有限 。1870 年 Hyatt 等首次在硝酸纤维素中加入樟脑 ， 制成了一种可替代角质 、象牙 、骨骼等类似物质的特殊物质 赛珞璐 2。由于赛珞璐对后来的产品开发有着极其深远的影响 ， 因此通常被认为是现代塑料和增塑剂应用的起点 ， 也由此产生了关于增塑剂和增塑作用的概念 。尽管如此 ， 直到 19 世纪末这些增塑剂品种还是停留在天然物质方面 。随着社会科技的发展 ， 一批人工合成增塑剂品种开始应运而生 。1912 年磷酸三苯酯成
7、功取代樟脑 ， 在硝酸纤维素中广泛应用 。聚氯乙烯的出现和工业化应用为增塑剂产业的形成和发展奠定了良好的基础 ， 20 世纪初 ， 为满足 PVC 的加工应用性能要求 ， 以 PVC 为应用对象的增塑剂新结构 、新品种层出不穷 。邻苯二甲酸酯类化合物是一类应用广泛的有机化合物 。早在 20 世纪 30 年代 ， 邻苯二甲酸二丁酯21第 41 卷第 5 期 王 波 ， 等 : 环保型增塑剂的研究进展( DBP) 、邻苯二甲酸二 ( 2乙基己酯 ) ( DEHB) 首先被发现对 PVC 具有良好的增塑作用 ， 以此为起点 ，邻苯二甲酸酯类增塑剂在整个塑料助剂产业中的地位不断提升 ， 产耗量逐年增加
8、 ， 迄今为止 ， 以 DBP、DEHP、邻苯二甲酸二异壬基酯 ( DINP) 为代表邻苯二甲酸酯类增塑剂仍占增塑剂消费量的 70%以上 。应当指出的是 ， 作为增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物通常在 PVC 中的添加量大 ， 且以溶剂化的形式与树脂结合 ， 在应用环境下不可避免地向制品表面迁移和向环境释放 3， 进而造成对土壤 、水体 、食物等的广泛污染 ， 并通过生物富集和食物链侵入人体 。基于邻苯二甲酸酯类增塑剂应用的广泛性 ， 有关其卫生安全性的问题自然十分引人注目 。自 20 世纪80 年代初美国国家癌症研究所 ( NCI) 首次提出邻苯二甲酸二辛脂 ( DOP) 有致癌嫌疑以来 ， 国
9、际社会给予了足够的重视 ， 许多组织先后进行了更加深入的研究工作 ， 国际癌症研究机构 ( IARC) 终于在2002 年重新断言 : 使鼠类产生肿瘤的机理与人类无关 ， 应当不再将 DOP 分类为潜在的人类致癌物 。澄清了 20 年前的猜疑 ， 并得到国际上广泛认可 。20 世纪 90 年代初 ， 日本学者首先报道邻苯二甲酸酯类增塑剂类系类雌性环境激素 ， 并将其归为扰乱内分泌的物质加以限制使用 ， 从而引发世界范围内关于邻苯二甲酸酯类增塑剂卫生安全问题的又一次波澜 。1. 2 邻苯二甲酸所涉及的法律法规基于邻苯二甲酸酯产生的环境问题和对人体健康的影响 ， 2002 年 ， 日本厚生劳动省发
10、布的 食品 、添加物等规格的修正 ( 267 号 ) 中提出 ， 食品的包装与容器均不得使用 DOP。日本 儿童玩具标准ST2002、食品卫生法 JFSL规定 ， 不得在 PVC 塑料制品中检出磷酸三甲苯酯 ( TCP) 、己二酸二 ( 2乙基己基 ) 酯 ( DEHA) 类增塑剂 ; 与嘴接触的 PVC玩具不得使用 DNOP、DIDP 或 DINP; 含 PVC 的材料不得用于 3 岁以下儿童用品中 。2003 年起 ， 欧盟先后发布了 关于电气电子设备中限制使用某些有害物质 和 关于报废电子电器设备 的条令 。之后 ，针对邻苯二甲酸酯的迁移量的限定 ， 颁布了 2002/72/EC 塑料食
11、品接触材料及制品指令 4。2005年 ， 美国环保署通过 G/TBT/N/USA/122 通报 ， 将六种邻苯二甲酸酯类增塑剂列入重点控制的黑名单中 ，并将邻苯二甲酸二异壬酯 ( DINP) 列入有害化学品清单中 ， 禁止该类产品在本国生产 。2007 年 ， 欧盟颁布了 关于化学品注册 、评估 、许可和限制的化学品新法规 ， 该法规将邻苯二甲酸酯类物质列为高度关注物质 。2008 年 ， 美国继续加大对邻苯二甲酸酯类物质的监管力度 ， 出台了 美国消费品安全加强法 ， 规定邻苯二甲酸酯含量超过 0. 1% 的产品不得销售 、制造和进口 。2011 年欧盟发布了 欧盟议会和欧盟理事会关于在电子
12、电气设备中限制使用某些有害物质的 2011/65/EU 指令 ， 将三种邻苯二甲酸酯类物质作为将来优先考察的限用物质 。根据 中华人民共和国食品卫生法 ， 我国颁布了 GB/T 96852008 食品容器 、包装材料用助剂使用卫生标准 ， 将塑料包装材料所用的添加剂从 38种增加到 580 种 ， GB/T 149441994 规定聚氯乙烯瓶盖垫片 ( 垫圈 ) ， 不得接触油脂性食品 ， 可用于汽水 、啤酒 、黄酒 、蒸馏酒瓶盖及果酱等罐头的垫片 ;GB/T 57492006 规定生活饮用水中 DEHP 限量值为0. 008 g/L; GB/T 14232. 12004 规定医用输液袋中DE
13、HP 迁移量不得超过 0. 15 g/L。与此相关的检测方法标准分别为 : GB/T 219282008 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定 、SN/T 22492009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱质谱法 5。显而易见 ， 进入 21 世纪以后 ， 世界各国都强化了邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品接触材料中应用的管理 。在国内 ， 2011 年台湾 “塑化剂 ”风波和 2012 年酒鬼酒增塑剂超标连续两场有关邻苯二甲酸酯类增塑剂的事件无疑已经引起国人对邻苯二甲酸酯类增塑剂卫生安全性的认识 ， 开发和研究环保 、安全 、卫生的增塑剂迫在眉睫 。2 环保型增塑剂的开发为满足日益严格
14、的卫生法规要求 ， 21 世纪以来全球范围内环保型邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的开发异常活跃 ， 概括起来 ， 迄今报道和应市的环保型增塑剂集中在如下几个方面 。2. 1 柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂以柠檬酸为主要原料合成 ， 由于其无毒 、安全 ， 现在已经成为国内外塑料工业首选的环保型增塑剂之一 。其主要的品种有柠檬酸三乙酯( TEC) 、乙酰柠檬酸三乙酯 ( ATEC) 、乙酰柠檬酸三正丁酯 ( ATBC) 、柠檬酸三正丁酯 ( TBC) 、柠檬酸三正己酯 ( THC) 、乙酰柠檬酸三正己酯 ( ATHC)等 。其中 ATBC 和 TBC 应用最为普遍 。TBC 可作为乙烯基树脂及纤维
15、素的增塑剂 ， 具有无毒 、相容性好 、增速效率高等优点 。用于树脂中能够防止霉菌的生长 ， 用于醋酸纤维素能提高光稳定性 。但与 DEHP 相比 ， 在使用中容易析出 。另外 ，31塑 料 工 业 2013 年TBC 同时也是制备 ATBC 的重要原料 。柠檬酸酯类增塑剂对 PVC 的增塑作用十分明显 ，它的增塑效果几乎可以 1 1 替代 DOP 6。但由于生产成本导致的价格过高等问题 ， 目前主要应用在无毒安全性要求较高的一些领域 ， 例如饮料的瓶塞 、塑料玩具 、瓶装食品的密封圈 、医疗器材等 。除了用作增塑剂以外 ， 柠檬酸酯类产品还在硝化纤维 ， 油田化学品 、化妆品添加剂 、洗涤助
16、剂 、乳化剂等方面有着广泛的应用 。作为传统增塑剂的 “绿色 ”替代品 ， 柠檬酸酯类增塑剂优点较为突出 ， 符合当今世界以环保为主题的的发展方向 ， 因此市场前景十分光明 。但是其价格因素成为了限制其应用的主要瓶颈 。因此 ， 生产企业在降低成本和市场推广方面仍要付出大量努力 7。2. 2 环己烷二羧酸酯类增塑剂早在 20 世纪 90 年代 ， 德国 BASF 公司就已开展环己烷二羧酸酯类增塑剂的研究和开发工作 ， 其推出的 Hexamoll DINCH 品种是在传统邻苯二甲酸酯类增塑剂 DINP 结构的基础上通过苯环加氢得到的 ， 其主要化学组成为 1， 2环己二羧酸二 ( 异壬基酯 )
17、。根据 Wadey 等 810的研究结果 ， DINCH 的增塑性能出色 ， 并且无生殖毒性 ， 无过氧化酶体增殖 ， 不含对环境有害的物质 。它专为敏感性应用领域设计开发 ， 可用于医疗器具 、玩具和食品包装领域 。2002 年 7 月巴斯夫公司在德国路德维希港开始生产 1， 2环己烷二羧酸二异壬酯增塑剂 ， 年产量达到 2. 5 万 t。2008 年 12 月 1 日 Hexamoll DINCH 在欧盟化学品局注册 ， 产量也从年产 2. 5 万 t 增长到 10万 t。最近 ， BASF 宣布 2013 年将翻倍扩产 DINCH 能力 ， 使其产能达到 20 万 t。还有报道指出 ，
18、德国赢创化学也将在德国建设年产 5 万 t 级的 DINCH 非邻苯二甲酸酯增塑剂生产线 。DINCH 作为环己烷二羧酸酯类增塑剂的代表性品种已经获得欧洲食品安全局的批准 ， 可以用于各种与食品接触的材料 。目前其应用领域基本定位在医疗制品 ( 如输血袋 、输液袋 、肠道管和手套 ) 、儿童玩具 、幼儿食用接触器具 ( 如奶瓶 、奶嘴等 ) 和食品包装材料方面 ， 随着公众对邻苯二甲酸酯类增塑剂环境和卫生安全性认识的加深 ， 环己烷二羧酸酯类增塑剂将会备受关注 。2. 3 环氧酯类增塑剂环氧酯类增塑剂是一类既传统又新鲜的多功能环保增塑剂 ， 其结构中含有环氧官能团 ， 与邻苯二甲酸酯类增塑剂相
19、比 ， 具有无毒 、耐热和耐光性好等优点 。对于 PVC 树脂来说 ， 环氧化油类增塑剂既有增塑性又有辅助热稳定性 ， 且原料来源于自然 ， 产品具有可持续性和可降解性 11。1947 年 ， RohmHass 公司首先将环氧植物油用作 PVC 增塑剂 ， 结果显示出良好的增塑效果 12。基于增塑和热稳定双重功效 ， 环氧增塑剂得到了较快的发展 。在软制品中 ， 每 100 份 PVC 树脂配合 2 3 份环氧增塑剂 ， 即可明显改善对热 、光的稳定性 。在农用薄膜中加入 5 份以上 ， 可大大改善其耐候性 。如与聚酯增塑剂并用 ， 可用于制作冷冻设备 、机动车辆等所用的填片 。环氧增塑剂毒性
20、极低 ， 世界各国都准用于食品及医药包装材料 。环氧类增塑剂主要包括环氧中性油脂 、环氧脂肪酸甲酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯 ， 表现为热稳定性 、光稳定性优良 ， 耐久性好 ， 抗霉菌性差 ， 毒性低等特点 。环氧植物油类增塑剂可以由大豆油 、葵花油 、亚麻油 、蓖麻油等植物油通过环氧化制得 ， 工业上开发应用较早和应用最为广泛的环氧植物油类增塑剂是环氧大豆油 ( ESO) ， 基于邻苯二甲酸酯类增塑剂限制使用的趋势发展 ， 近年来环氧酯类增塑剂的产耗量呈现持续增长之势 1316。2. 4 蓖麻油衍生酯增塑剂蓖麻油从蓖麻籽中获得 ， 是一种黏性淡黄色无挥发性的非干性油 。作为自然界中羟值最高的油
21、脂 ， 主要由蓖麻油酸构成 ， 其余的脂肪酸有油酸 、亚油酸 、硬脂酸等 。容易发生皂化 、酯化 、水解等多种化学反应 。其主要用途有防腐剂 、润滑剂 、药物 、活性剂等等 。蓖麻油还可以直接用作增塑剂 ， 蓖麻油热裂可生成癸二酸 ， 与相应的醇发生酯化反应生成系列的耐低温增塑剂 。用硝酸氧化蓖麻油可制得壬二酸 ， 进而合成壬二酸酯 17。该类产品广泛应用于制备香料以及耐热性和耐寒性能优良的增塑剂 。其主要应用于地板胶等半软制品 。蓖麻油酸甲酯化后再乙酰化和环氧化可制得环氧乙酰蓖麻油酸甲酯 。使蓖麻油与乙酸在常压下环氧化的产物为环氧化蓖麻油 ， 其综合性能与环氧大豆油相当 ， 广泛用于 PVC
22、 的增塑剂和稳定剂 。近年来 ， 丹麦 Daniseo 公司利用蓖麻油开发的酯类增塑剂 Grindsted Soft-N-Safe 颇具代表意义 ， 这种乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯增塑剂对 PVC 的增塑效能 、热挥发性等都可与邻苯二甲酸酯类增塑剂 DEHP 相媲美 ， 同时具备可降解性 ， 推广前景广阔 。2. 5 可降解的聚酯类增塑剂聚酯类增塑剂耐久性特别好 ， 被成为 “永久型增塑剂 ”。由于其毒较低 ， 使用较为安全 ， 而且耐各41第 41 卷第 5 期 王 波 ， 等 : 环保型增塑剂的研究进展种溶剂的抽提 。一经推出就在市场上引发了广泛的欢迎 。广泛应用于儿童玩具 ， 电线电缆 ，
23、 饮料软管 、室内高级装饰品等领域 。聚酯类增塑剂特别是以多元醇为原料的聚酯增塑剂的最大特点是具有优异的耐抽出性与柔软性 ， 几乎不从表面渗出 ， 因此它是性能最为优异的增塑剂品种 18。最近 ， 世界聚合物助剂著名供应商德国 Lanxess 化学与全球生物基化学品生产商BioAmber 合作开发以生物基琥珀酸酯为基础的非邻苯二甲酸酯类增塑剂 ， 体现了助剂行业的高度社会责任感 。聚己内酯 ( PCL) 属于生物可降解的聚酯类化合物 ， 其单体和聚合物无毒并与 PVC 等聚合物树脂具有良好的相容性 ， 通过调节 PCL 聚酯结构 ， 并将其引入聚合物增塑体系符合当前环保型增塑剂开发的潮流和趋势
24、 。为此 ， 加拿大 McGill University 的 Shi等 19已开展了相关研究工作 ， 有理由相信 PCL 基生物降解型环保增塑剂在替代邻苯二甲酸酯类增塑剂方面前景可观 。3 结语综上所述 ， 基于环境和卫生安全的原因 ， 邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用正在经历更加严格的法规限制 ， 研究和开发环保 、卫生安全 、高效 、廉价和具有可持续性的增塑剂品种已经成为邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品开发重要趋势 。相比之下 ， 我国环保型增塑剂的研究和开发比较滞后 ， 迄今为止能够满足相关法规的环保型增塑剂的产耗量不足增塑剂总产量的10%， 一些特殊应用制品使用的环保型增塑剂品种尚需进口 ， 为此
25、 ， 笔者以为建立增塑剂科研 、生产和应用的产学研用联合机制 ， 通过立法限制和政策引导相结合等方式激励增塑剂的应用基础研究和技术开发工作 ， 促进国内增塑剂产业的技术进步 。参 考 文 献 1 ZIMMER F Nityocellulose ester lacquers: theircomposition， application and uses M London:ChapmanHall limited， 1934 2 HYATT J W， Hyatt I S Improvement in treating andmolding pyroxyline: US， 105338 P 18700
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