1、第二章 大气环境化学,第一节 大气中污染物的迁移空气作用： 空气是生命的支柱，它为人类及动物提供呼吸所需要的氧气。 一般成年人每天需要吸入13公斤（10立方米）的空气。 为植物的光合作用提供二氧化碳，合成碳水化合物，提供人类和动物的食物。大气中的氮通过不同形式的固氮作用以及一系列复杂的生物化学反应，转变为生命不可缺少的氨基酸。,大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用，形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提供了必要的生活条件。大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使地球上的生物兔受其伤害。,酸雨、温室效应、臭氧空洞是人
2、们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨；地球的总表面积约为5.1x1014平方米；地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。,2、大气温度层结和大气密度层结： 大气温度层结和大气密度层结： 静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。 大气层结分为： 对流层、平流层、中间层和热层（逸散层）。,1）对流层： 是大气的底层，其平均厚度为12km。 该层内气温随高度的增加而降低。对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温就越高。 大气垂直递减率： 随高度升高气温的降低率。=-d
3、T/dz 式中：T一绝对温度，K；z高度。 在对流层中，平均而言dT/dZ0 0. 6K/100m。每升高100m，气温降低 0.6。,大气中绝大多数天气现象都发生在对流层中。 这一层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽； 风、雨、雷电和冷暖转变等发生在这一层内。 污染物直接进入对流层。 （2）平流层： 高度：1255km。 温度： 在25km以下的低层，随高度的增加气温保持不变或稍有上升。 从25km开始，气温随高度的增加而升高。 在15-35km高度范围内存在臭氧层，其浓度在25km处达到最大。 原因：氧原子和氧分子结合为臭氧分子时，便可释放出大量的热能。,污染物进入平流层后，它
4、会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。平流层十分稳定（上热下冷，逆温层）超高速飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全飞机排放出来的废物可破坏臭氧层。（3）中间层 高度：5585km 温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92左右。垂直温度分布特征与对流层相似。 空气垂直运动相当强烈由于层内热源仅靠其下部的平流层提供，因而下热上冷。,（4）热层 高度： 85800km。 温度：温度随高度的增加而迅速上升。顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，称为电离层。,二、辐射逆温层在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象
5、。 可由垂直递减率（）的变化情况来判断： 当0时，称为等温气层； 当0时，称为逆温气层。 例如：在山区，山峰上方，日光照射，上面的空气热，下面冷，就形成逆温层。逆温现象经常发生在较低气层中，这种气层稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用。逆温不利于污染物的扩散。,五、影响大气污染物迁移的因素 1风和大气湍流的影响污染物在大气中的扩散取决于三个因素： 风可使污染物向下风向扩散； 湍流可使污染物向各方向扩散； 浓度梯度可使污染物发生质量扩散。 其中风和湍流起主导作用。,2天气形势和地理地势的影响 （1）海陆风：海洋: 表面温度变化缓慢(由于有大量水); 大陆: 表面温度变化剧烈。 海风:
6、白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而生成海风。 陆风:夜间却相反，由于海水温度降低得比较慢，海面的温度较陆高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋而生成陆风。海风发展侵入陆地时，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成城市空气污染。,（2）城郊风：热岛效应:在城市中，工厂企业和居民要燃烧大量的燃料，燃烧过程中会有大量热能排放到大气中，于是便造成了市区的温度比郊区高。形成逆温层，使城市上空空气污染加剧。 （3）山谷风：谷风：白天受热的山坡把热量传递给其上面的空气，这部分空气比同高度的谷中空气温度高，比重
7、轻，于是就产生上升气流。山风：夜间山坡上的空气温度下降较谷底快，其比重也比谷底大。在重力作用下，山坡上的冷空气沿坡下滑形成。山谷风转换时往往造成严重空气污染。,第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 1光化学反应过程 光化学反应： 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。 以甲烷的光氯化反应为例，介绍一下自由基反应： 引发： Cl2 + h 2Cl 传播： Cl CH4 HCl + CH3CH3 Cl2 CH3Cl + Cl CH3 + CH3Cl C2H6 + Cl 终止： Cl Cl Cl2CH3 Cl CH3Cl CH3 + CH3 C2H6,环境化学把光化学反应分为：
8、初级过程和次级过程。初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + h A* 式中：A*物种A的激发态；h光量子。 次级过程：（传播和终止过程） A* A + h （2-1） 以光的形式，荧光、磷光 A* M A + M （2-2） 无辐射跃迁，通过碰撞能量传给M A* B1 B2 （2-3） 光离解成两种或两种以上的新物种 A* C D1 + D2 （2-4） 与C反应生成新物种,例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + h H + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl2 (M) 为初级过程 、为次级过程,2、大气中重要光物质的光离解大气中的光物质主要包括：
9、O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：=147nm有最大吸收。240nm以下的紫外光可引起氧的光解：O2十hOO 可见区：400780nm 近紫外：200400nm 远紫外：10200nm真空紫外,氮分子的键能为939.4 KJ/mo1。对应的光波长为127nm。N2只对低于120nm的光才有明显的吸收N2十hNN （120nm） （2）臭氧的光离解： 臭氧键能为101.2 KJ/mo1。 O2光解而产生的O，可与O2发上如下反应： O十O2十MO3十M M是第三种物质 这一反应是平流层中O3的主要来源。,O3主要吸收波长小于2
10、90nm的紫外光。 O3在440一850nm有一个吸收带，这个吸收是很弱。 O3吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物。,（3）NO2的光离解：,NO2在290-410nm内有连续吸收光谱。NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解：NO2十 hNO十OO十O2十MO3M这是大气中唯一已知O3的人为来源。,（4）亚硝酸和硝酸的光离解： 亚硝酸HO-NO间的键能为201.1 kJ/mo1; H-ONO间的键能为324.0kJ/m01。 HNO2对200-400nm的光有吸收： 一个初级过程为：HNO2十h HO十NO HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。 另一个初级过程为：HNO2十h
11、H 十 NO2,次级过程为： HO十NO HNO2 HO十HNO2 H2O + NO2 HO十NO2 HNO3,（5）二氧化硫对光的吸收：,SO2的吸收光谱有三条吸收带 第一条：340-400nm，吸收峰弱 第二条: 240-330nm，吸收峰较强 第三条: 240-180nm，吸收峰强SO2不能发生离解，只能生成激发态：SO2 hSO2* SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,（6）甲醛的光离解： H-CHO、 H-CO-H 初级过程有：H2CO十hH十HCOH2CO + hCOH2次级过程有：H十HCOH2十CO2H十MH2十M2HCO2CO十H2,在对流层中，由于O2存在，可发生如
12、下反应：H + O2HO2HCO + O2HO2 + CO 醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。 如:乙醛光解：CH3CHO + hH + CH3COH + O2 HO2,（7）卤代烃的光离解： 卤代甲烷在近紫外光照射下，其离解方式为： CH3X + h CH3 + X 式中：X代表C1、Br、I或F CCl2F2 如何断裂？键强顺序为：CH3-F CH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I 例如: CC13Br光解 CCl3 + Br，而不是CCl2Br + Cl 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。 例如：CF2Cl2 CF22C1 既使是最短波长的光，三键
13、断裂也不常见。,CFCl3(氟里昂-11），CF2Cl2（氟里昂-12）的光解： CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFCl3 + h CFCl + 2Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h CF2 + 2Cl 破坏臭氧层的反应： Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 总反应： O3 O 2 O2,二、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有：HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）。 其中以HO和HO2更为重要。 1、大气中HO和HO2的来源 （1） HO自由基的来源 O3 + h O + O2O
14、 + H2O 2HOHNO2 + h HO + NOH2O2 + h 2HOHNO2的光离解是大气中HO的重要来源。,（2）HO2的来源大气中HO2主要来源于醛的光解：H2CO + h H + HCOH + O2 HO2HCO + O2 HO2 + CO,亚硝酸酯和H2O2的光解： CH3 -O-NO + h CH3O + NO CH3O + O2 HO2 + H2CO H2O2 + h 2HOHO + H2O2 HO2 + H2O,2、R和RO2等自由基的来源R来源是乙醛和丙酮的光解：CH3- CHO + hCH3 + HCOCH3- COCH3 + hCH3 + CH3COO和HO与烃类发
15、生H摘除:R-H + O R + HO R-H + HO R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的：R + O2 RO2,三、氮氧化物的转化 1、大气中的含氮化合物N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、 亚硝酸盐等。 一氧化氮和二氧化氮 人为来源：主要是矿物燃料的燃烧。矿物燃料燃烧过程中所产生的NO，以NO为主，通常占90以上，其余为NO2。,反应机制如下： O2 = O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2 NO + O2 2NO2 反应慢 因此NO2含量很少。,2氮氧化物的气相转化 （1） NO的氧化：与O3反应：NOO3
16、NO2十 O2与RO2反应：NO十RO2 NO2十RORO可进一步与O2反应：RO十O2 RCHO十HO2HO2 十NO HO十NO2式中R，比R少一个碳原子。,（2）NO2的转化： NO2与HO反应可生成HNO2：NO2十HOHNO3NO2也可与O3反应：NO2 十O3 NO3十O2 NO2可与NO3进一步反应：NO2 + NO3 N2O5 这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为 NO2和NO3。,（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：,乙酰基是由乙醛光解而产生的：CH3CHO + hCH3CO H,大气中的乙
17、醛主要来源于乙烷的氧化：C2H6 + HO C2H5 + H2OC2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2 PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙 酰基和NO2。,3NOX的液相转化NOX 的液相平衡：NO（g） NO（aq） k=1.9010-8 molL-1Pa-1NO2（g） NO2（aq） k=9.9010-8 molL-1Pa-12NO2(aq) = 2H+ + NO2- + NO3-NO(aq) + NO2(aq) = 2H+ + NO2-有两种途径：2NO2(g) + H2O = 2H+
18、+ NO2- + NO3- (K1)NO2(g) + NO(g) + H2O = 2H+ + 2NO2- (K2)K1=2.410-8 k2=3.2010-11 (molL-1)4(Pa-1)-2,氮氧化物污染的危害性 1能刺激呼吸器官，引起急性毒作用和慢性毒作用 ； 2 NO2毒性较大，较高浓度的二氧化氮就会危及人体的健康；若在浓度50-100ppm的NO2气氛中暴露几分钟到1小时，有可能导致6-8周的肺炎；150-200ppm，将引起支气管炎组织的纤维性损伤；500ppm以上，暴露2-10天有死亡的危险。 3 在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。,氮氧化物污染的控制“低过量空气燃烧法
19、”在燃烧室湿空气的过量程度控制在尽可能低的水平。在火焰的高温区，仅有少量的氧参加生成氮氧化物的反应。 缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、一氧化碳的排放有所增加。 二步燃烧法 第一步：保持较高的燃烧温度，但空气的供量控制在90-95%化学计量水平，NO的形成受到限制； 第二步：控制较低的燃烧温度，让空气过量，使之完全燃烧，由于燃烧温度较低，NO的形成受到限制。 热电厂（天然气、煤） NO的排放下降90%。,烟道气中NOX清除方法 NO2循环硫酸洗涤法 1 氧化 将氧化剂NO2引入到烟道气中，与SO2反应NO2 + SO2 + H2O = H2SO4 + NO 2 洗涤 过量的NO2与上式产物N
20、O作用NO2 + NO = N2O3 N2O3 +2 H2SO4 = 2NO HSO4 + H2O 3 分解 2NO HSO4 + O2 + H2O = 2H2SO4 + 2 NO2 4 生成HNO3 3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO 过量的NO2 、NO通过氧化过程再循环。,四、碳氢化合物的转化 1.大气中碳氢化合物 大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要 有1-10个。 主要有烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃 （1）甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，它约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。（2）石油烃：烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。原料：乙烯、丙烯、苯乙烯、甲苯等； 向大气
21、泄漏或排放。 大气中已检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多，其碳原子数目为1-37个。,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应： 烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应：RH十HO R十H2ORH十O R十HO 前者是稳定的H2O，后者则是活泼的自由基HO。,如甲烷的氧化反应：CH4 + HO CH3 + H2OCH4 + O CH3 + HO 反应中生成的CH3与空气中的O2结合：CH3 + O2 CH3O2大气中的O主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O，可导致臭氧层的损耗。,CH3O2可将NO氧化为NO2：NO十CH3O2 NO2十CH3ONO2十CH3O CH
22、3ONO2CH3O + O2 HO2 + H2CO 总结：烷烃的反应烷烃与HO、O反应生成R，R与空气中O2反应生成RO2，RO2具有强氧化性，可把NO氧化成NO2，同时R生产稳定产物醛或酮。,（2）烯烃的反应： 烯烃与HO主要发生加成反应，如乙烯和丙烯：,H2CH2OH(类似R) + O2 CH2 (O2)CH2OH CH2 (O2)CH2OH + NO CH2 (O)CH2OH + NO2 CH2 (O)CH2OH H2CO + CH2OH CH2OH + O2 H2CO + HO2,烯烃与O3反应:甲醛 二元自由基, CO + H2O CO2 + H2 CO2 + 2H CO2 + HO
23、2 HCOOH 甲酸生成甲酸、二氧化碳、自由基,丙烯与O3的反应：O3 + CH3CH=CH2 ,二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2氧化后自由基转化为相应的酮或醛。,（3）环烃的氧化 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主 环己烷：,（4）单环芳烃的反应：芳烃与HO反应：加成反应和氢原子摘除反应。,生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：,另一途径是生成过氧自由基：,生成的自由基与O2反应而开环：,甲苯与HO作用有90%是发生加成反应，10%是发生H摘除反应。其机理如下：？,发生类似R的反应：CH3 O2 CH3O2 NO十CH3O2 NO2十CH3ONO2十CH3O CH3ONO2
24、CH3O + O2 HO2 + H2CO,（5）醚、醇、酮、醛的反应：大气中已检出的醚、醇、酮和醛，其数量有几十种。主要是与HO发生氢原子摘除反应CH3OCH3 + HOCH3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HOCH3CHOH + H2OCH3COCH3 + HOCH3COCH3 + H2OCH3CHO + HOCH3CO + H2O反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，发生类似R的反应。,大气中的主要反应有：H2CO + HO HCO + H2OHCO + O2 CO + HO2 甲醛能与HO2迅速反应：H2CO + HO2 HOH2COO HOH2COO + NO
25、HOH2CO + NO2 HOH2CO + O2 HCOOH + HO2 生成的甲酸会对酸雨有贡献。,五、光化学烟雾 1光化学烟雾现象1940年，在美国洛杉矾首次出现了这种污染现象，造成4000多人死亡。 光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。 二次污染物： O3、醛、PAN、H2O2等。,特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。 光化学烟雾的形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化物存在；有强的日光照射。洛杉矶、日
26、本的东京、大阪，英国的伦敦以及澳大利亚、德国等的大城市。,（1）光化学烟雾的日变化曲线：光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。,烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。 随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现45h。推断NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。 早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。 傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不能产生光化学烟雾现象。,（2）烟雾箱模拟曲线： 在一个大的封闭容器中，通入反应气体
27、，在 模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气 光化学反应。 原料：丙烯、NOX和空气的混合物。,从图中可看出如下三点： NO向NO2转化； 由于氧化过程而使丙烯消耗； 有臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。 关键性反应是： NO2的光解导致O3的生成； 丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等； HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。,2光化学烟雾的控制对策控制反应活性高的有机物的排放。在大气中散发能控制自由基形成的阻化剂。如：二乙基羟胺 作为HO 的阻化剂(C2H5)2NOH + HO (C2H5)2NO + H2O停留在实验室阶
28、段。反应活性大致有如下顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃C2-C5的烷烃。,洛杉矶的大气治理情况：洛杉矶市西临太平洋，东、南、北三面为群山环抱，处于气象学中西海岸气候盆地之中，大气状态以下沉气流为主，极不利于污染物的扩散；而且常年高温、少雨，日照强烈，给光化学烟雾的形成创造了条件。,措施： 1、在洛杉矶市出售的汽车必须是“清洁的”。要求94年后出售的汽车全部安装“行驶诊断系统”，即时监测机动车的工作状态，让超标车辆即时脱离排污状态和接受维修。 2、鼓励人们乘公共汽车上班，以减少汽车尾气。3、政府通过低息贷款和补贴的方式鼓励人们使用清洁燃料汽车。如
29、：利用风能和太阳能。,五、光化学烟雾 1光化学烟雾现象1940年，在美国洛杉矾首次出现了这种污染现象，造成4000多人死亡。 光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。 二次污染物： O3、醛、PAN、H2O2等。,特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。 光化学烟雾的形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化物存在；有强的日光照射。洛杉矶、日本的东京、大阪，英国的伦敦以及澳大利亚、德国等的大城市。,（1）光化学烟雾的日变
30、化曲线：光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。,烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。 随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现45h。推断NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。 早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。 傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不能产生光化学烟雾现象。,（2）烟雾箱模拟曲线： 在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气。 光化学反应。 原料：丙烯、NOX和
31、空气的混合物。,从图中可看出如下三点： NO向NO2转化； 由于氧化过程而使丙烯消耗； 有臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。 关键性反应是： NO2的光解导致O3的生成； 丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等； HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。,2光化学烟雾的控制对策控制反应活性高的有机物的排放。 反应活性大致有如下顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃C2-C5的烷烃。在大气中散发能控制自由基形成的阻化剂。如：二乙基羟胺 作为HO 的阻化剂(C2H5)2NOH + HO (C
32、2H5)2NO + H2O停留在实验室阶段。,洛杉矶的大气治理情况：洛杉矶市西临太平洋，东、南、北三面为群山环抱，处于气象学中西海岸气候盆地之中，大气状态以下沉气流为主，极不利于污染物的扩散；而且常年高温、少雨，日照强烈，给光化学烟雾的形成创造了条件。,措施： 1、在洛杉矶市出售的汽车必须是“清洁的”。要求94年后出售的汽车全部安装“行驶诊断系统”，即时监测机动车的工作状态，让超标车辆即时脱离排污状态和接受维修。 2、鼓励人们乘公共汽车上班，以减少汽车尾气。3、政府通过低息贷款和补贴的方式鼓励人们使用清洁燃料汽车。如：利用风能和太阳能。,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 二氧化硫的来源： 人
33、为污染源： 主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。 煤的含硫量约为0.5-6，石油约为0.5-3。硫在燃料中可能以有机硫化物或元素硫的形式存在。人为排放的SO2中：60来源于煤的燃烧。30左右来源于石油的燃烧和炼制过程。 天然来源：主要是火山喷发。喷发物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在，少量为H2S， H2S在大气中很快被氧化成SO2。,1二氧化硫的气相氧化SO2氧化SO3被水吸收硫酸形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。,（1）SO2的直接光氧化在低层大气中SO2光化学反应过程是形成激发态SO2分子，而不是直接离解。SO2 hv（290-340nm）SO2（单重
34、态） SO2 十hv（340-400nm）SO2（三重态）,能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态:1SO2 + M3 SO2 + M1SO2 + M SO2 + M激发态的SO2主要以三重态的形式存在。单重态不稳定，很快按上述方式转变为三重态。,大气中SO2直接氧化成SO3的机理为：3 SO2 O2 SO4SO3 O或 SO4 + SO22SO3 （2）SO2被自由基氧化：HO、HO2、RO2和RC(O)O2等。,SO2与HO的反应：首先HO与SO2结合形成一个活性自由基：HO + SO2 HOSO2自由基进一步与空气中O2作用：HOSO2 O2 HO2 + SO3 SO3 H2
35、O H2SO4 反应过程中所生成的HO2,通过反应：HO2 NO HO NO2使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。,SO2与其他自由基的反应O3和烯烃反应生成二元自由基、HO2，CH3O2以及CH3C(O)O2(过氧乙酰基）。CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3HO2 + SO2 HO + SO3CH3O2 + SO2 CH3O 十 SO3CH3C(O) O2 + SO2 CH3C(O) O + SO3,2二氧化硫的液相氧化大气中存在着少量的水和颗粒物质。SO2可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。SO2可发生液相反应。亨利定律：一种
36、气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。,G(aq) = KHPG KH : 各种气体在一定温度下的亨利常数； PG ：各种气体的分压。,（1）SO2的液相平衡：,如何求溶解S（）？S() = SO2H2O + HSO3- + SO32-,溶液中可溶性总四价硫浓度为：,例：已知某二元酸在水中各种存在形式的总浓度为0.04mol /L，求pH=4.0时，各种存在形式的浓度。 （已知Ka1=1.010-3, Ka2=1.010-6）,（2）O3对SO2的氧化：O3可溶于大气的水中，将SO2氧化： O3 SO2H2O 2H+ + SO42- + O2 O3 + HSO3- HSO-4
37、 O2 O3 + SO32- SO42- O2,（3）H2O2对SO2的氧化：在pH=08范围内:HSO3- + H2O2 = SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4 （4）金属离子对SO2液相氧化的催化作用：在有某种过渡金属离子存在时，SO2的液相氧化反应速率可能会增大。什么是催化剂？,Mn（）的催化氧化反应： 反应机理如下：Mn2+ + SO2 Mn SO22+2 Mn SO22+ + O2 2 Mn SO32+2 Mn SO32+ + H2O Mn2+ + H2SO4 总反应为：2 SO2 + 2 H2O +O2 2 H2SO4 （Mn2+）,3硫酸烟雾型污染
38、硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。 主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。,1952年12月在伦敦发生的一次硫酸烟雾型污染事件。中毒死亡人数达4000多人。当时伦敦上空受冷高压控制，阴天。地面温度低，相对湿度高达80，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟囱和工厂所排放出来的烟就积聚在低层大气中，难以扩散，这样在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而
39、加速完成。,伦敦对硫酸烟雾污染的治理及现状：1952年烟雾事件后，政府在56年颁布了清洁空气法，72年政府还规定不准使用含 硫量超过1的煤。近半个世纪以来，伦敦SO2的排放量大幅度降低，市区内SO2浓度已经很好地控制在2030g/m3 ，TSP浓度也在30 g/m3左右。基本达到空气质量标准。1990年以后，汽车尾气已经逐渐成为影响伦敦空气质量的最主要因素。伦敦市区内NO2的浓度为国际标准的2倍以上， O3浓度亦超过了WH0推荐的安全标准。,具体措施如下： 监测措施： 1993年2月伦敦建立了大气质量监测网络。从而更好地对各部门的数据、信息进行统一管理和综合分析。工业、生活污染治理： 对燃煤和
40、燃油的工 厂一律采用防尘、脱硫装置；而对使用替代清洁燃料的居 民采取补贴政策予以鼓励。交通污染治理： 伦敦改革公共运输系统，包括增加地铁和公共汽车，鼓励骑自行车和步 行。同时对机动车采取防治措施，对汽车尾气进行监测等等。,硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，也称为氧化烟雾。例如：南方城市夏季是以光化学烟雾为主，而冬季则以硫酸烟雾为主。,七、酸性降水 1、酸沉降 酸性降水：是指通过降水，将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。降水雨、雪、雾、冰雹等。 最常见的就是酸雨。降水过程分为两种过程：湿沉降、干沉降。干沉降指大气中的酸性物质在
41、气流的作用下直接迁移到地面的过程。这两种过程共同称为酸沉降。,2、国外研究大气酸沉降的简史及现状萌芽阶段早在两千年以前希腊鼎盛时期和罗马帝时期，人们就懂得了施用石灰以促进植物生长。这是人类最早对酸沉降森林效应的关注。1840年，英国化学家罗伯特史密斯在英格兰开始了对酸沉降现象最初的科学调查。1852年，罗伯特史密斯观察英国的工业城市曼彻斯特附近的降水化学，他发现在城市附近，动物排泄物释放的氨与煤燃烧产生的硫酸化合生成硫酸铵盐。由于城市硫酸的生成量过高而不能由氨完全中和，所以市内的降水化学由硫酸控制。“酸雨”这个名词因此而产生。,1872年，罗伯特史密斯又发表了名为空气和降雨：化学气候学的开端的
42、文章，指出：“城市的酸性空气使纺织品褪色、金属表面被腐蚀，酸雨伤害植物和材料”。但是该书出版后并末受到学术界的重视1911年英国的利兹地区报道当地出现酸雨，但当时人们没有对这种现象进行调查和分析。,拓展阶段1955年，埃弗莱戈哈姆分析出降水中的酸性物质来自工业排放，导致湖泊、河流和土壤酸化。当时人们对大气酸沉降的研究主要是局限酸沉降污染物在局部地区的传输与扩散。20世纪50年代后期，在欧洲建立了大气化学监测网，收集了近40年有关降水的监测数据。20世纪60年代，瑞典学者斯凡特奥登于比较了来自世界各地的降水化学监测网的资料和河流、湖泊的水化学资料，并在1968年为此发表了一篇论文，论文中指出：酸
43、沉降导致水生生态系统酸化，而且大气污染物的跨国界传输使之成为全球性问题。,20世纪70年代，在72年联合国环境会议上提出了“跨国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响” 同年，挪威政府发起了“酸沉降对森林和鱼类的影响”跨学科项目的研究。 20世纪80年代，大气酸沉降问题从过去只在个别国家受重视到引起全球性的关注，并由此引发了大规模的调查和研究。例如：日本位于中国的东南方向，我国排放的大气污染物直接影响的日本。,深入阶段20世纪70年代末美国和欧洲一些国家相继发现森林大面积退化，国外学者在研究森林退化原因 时发现酸雨对树木生长产生重要影响。世界上有两种观点“由上而下论”和“由底而上论”。 “
44、由上而下论”：认为酸雨淋洗树木叶片进而伤害其光合作用器官，影响树木的生长，最终导致森林的衰败。 “由底而上论”：认为酸性沉降物通过雨水进入林下土壤，土壤中盐基阳离子逐渐淋失并产生累积性酸化，从而导致某些对植物有害的金属元素活化(主要是Al3+)，最终伤害植物根系并导致植物。,在80年代末研究了酸性沉降物的性质、在土壤中的动态及其对土壤化学性质和对生物过程的影响、土壤对酸性沉降物的承受性及缓冲能力和重金属元素的作用并通过对森林衰退的现状及其地理环境分析，对森 林衰退问题作进一步预测。90年代，随着计算机科学的发展，人们对大气沉降采用计算机模拟计算法。 例如：美国已经通过计算机模拟成功了南部氮、硫
45、化物的沉降对当地森林土壤化学状况的影响。模拟研究结果还是令人满意的。酸沉降已成为前沿科学。,3降水的pH在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。根据CO2的全球大气浓度330mLm3与纯水的平衡：如何求降水的pH?CO2CO2H2O H2CO3、HCO3-、CO32-根据质子条件： H+OH-十HCO3-2CO32- 质子条件： H2O = H+ + OH-H2CO3 = H+ + HCO3-HCO3- = H+ + CO32-,按电中性原理有： H+OH-十HCO3-2CO32- H+=2.1410-6 mol/LpH5.67,另一种方法：CO2的溶解度：25时水中CO2
46、的值可以用亨利定律来计算。已知于空气中CO2的含量为0.0314（体积），水在25时蒸气压力0.03167xl05pa，CO2的亨利定律常数是3.34x10-7mol(Lpa)（25），则CO2在水中的溶解度为：P(CO2) = (1.0130-0.03167)1053.1410-4 30.8PaCO2= 3.3410-7 = 1.02810-5 mol/L,CO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。H+= HCO3- H+2/CO2 =k1=4.4510-7H+=2.1410-6 mol/LpH5.67把pH为5.6作为判断酸雨的界限。pH小于5.6的降雨称为酸雨。,有些专家提出异
47、议原因：大气中除CO2外，还存在着各种酸、碱性气态和气溶胶物质。它们的量虽少，但对降水的pH也有贡献。 即未被污染的大气降水的pH不一定正好是5.6，天然来源对雨水的pH也有贡献。有些地域大气中碱性尘粒或其他碱性气体如NH3含量较高，也会导致降水pH上升。有人提出了降水pH背景值问题。,4降水pH的背景值 认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。,5、降水的化学组成 （1）降水的组成： 降水的组成通常包括以下几类： 大气中固定气体成分： O2、N2 、CO2、H2及隋性气体。 无机物： 土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等； 海洋盐类离子: Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少数K+、Mg2+ 、Ca2+、I、和 PO43-；,气体转化物: SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、和H+； 人为排放源: As、Cd、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、V、Zn、 Ag、Sn和Hg等的化合物。 有机物： 有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。 光化学反应产物： H2O2、O3和PAN等。 不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水部分。,
