1、 第一章 绪论 Chapter 1 Introduction 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的 相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己 二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重 复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也 相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合 成低分子副产物析出， 结构单元的元素组成不再与单体相同。 如果用 2
2、种单体缩聚成缩聚物， 则由 2 种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达 10 4 -10 6 的同系物 的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复 单元数目的平均值，以 DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元 数目的平均值，以 n X 表示。 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它 们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看 作是高分子（macromolecule
3、）的同义词，也曾使用 large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界 限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物 就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。 选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物 结构式（重复单元） 聚氯乙烯 -CH
4、 2 CHCl-n聚苯乙烯 -CH 2 CH(C 6 H 5 )- n涤纶 -OCH 2 CH 2 O OCC 6 H 4 CO- n尼龙 66（聚酰胺-66） -NH(CH 2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO- n聚丁二烯 -CH 2 CH=CHCH 2 - n天然橡胶 -CH 2 CH=C(CH 3 )CH 2 - n聚合物 分子量/万 结构单元分 子量/万 DP=n 特征 塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 515 1030 62.5 104 8002400 9602900 (9622885) 足够的聚合度， 才能达到一 定强度， 弱极性要求较高聚 合度。 纤维 涤纶 聚酰胺-66 1
5、.82.3 1.21.8 60+132=192 114+112=22694120 5380 极性， 低聚合度就有足够的 强度 橡胶 顺-聚丁二烯 天然橡胶 2530 2040 54 68 46005600 (4630-5556) 29005900 (2941-5882) 非极性， 高分子量才赋予高 弹性和强度 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按 机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合 缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果， 除了缩聚物为主产物外， 还
6、有低分子副产物产生， 缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活 化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚 合。属于非缩聚的逐步聚合。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合 加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。 环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合
7、有了较大 的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类 似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。 5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。 a. CH 2 =CHF b. CH 2 =C(CH 3 ) 2 c. HO(CH 2 ) 5 COOH e. NH 2 (CH 2 ) 6 NH + HOOC(CH 2 ) 4 COOH CH 2 -CH 2 CH 2 -O | | d.答： 序号 单体 聚合物 a CH 2 =CHF 氟乙烯 -CH 2 -CHF- n 聚氟乙烯 b CH 2 =C(CH 3 ) 2 异丁烯 -CH 2 -C
8、(CH 3 ) 2 - n 聚异丁烯 c HO(CH 2 ) 5 COOH -羟基己酸 -O(CH 2 ) 5 CO- n 聚己内酯 d CH 2 CH 2 CH 2 O 丁氧环 - -CH 2 CH 2 CH 2 O- n 聚氧三亚甲基 e NH 2 (CH 2 ) 6 NH 己二胺+ HOOC(CH 2 ) 4 COOH 己二酸 -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO- n 聚己 二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙 66） 6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁 聚合还是逐步聚合？ 答： a. CH 2 =C(CH 3 ) 2 n
9、 b. NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO n c. NH(CH 2 ) 5 CO n d. CH 2 C(CH 3 )=CHCH 2 n 序号 单体 聚合物 加聚、缩聚或开 环聚合 连锁、逐步聚合 a CH 2 =C(CH 3 ) 2 异丁烯 聚异丁烯 加聚 连锁 b NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 己二胺、 HOOC(CH 2 ) 4 COOH 己二 酸 聚已二酰己二 胺，尼龙 66 缩聚 逐步 c NH(CH 2 ) 5 CO己内酰胺 尼龙 6 开环 逐步（水或酸作 催化剂）或连锁 （碱作催化剂） d CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 异戊二烯
10、聚异戊二烯 加聚 连锁 7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、 聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈 CH 2 =CHCN 天然橡胶：异戊二烯 CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯 CH 2 =CH-CH=CH 2 +CH 2 =CH-C 6 H 5 聚甲醛：甲醛 CH 2 O 聚苯醚：2，6 二甲基苯酚 CH 3 CH 3 OH CH 3 CH 3 O n +O 2聚四氟乙烯：四氟乙烯 CF 2 =CF 2 2聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷 Cl-Si-Cl CH 3 CH 3 H 2
11、O -HCl O-Si CH 3 CH 3 n8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和 结晶聚合物。 答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑 化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种 热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解 温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后 固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在 称做热固性。 聚
12、氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。 答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等 主要特征列于下表。 聚合物 聚合度 Tg/ Tm/ 分子特 性 聚集态 机械性能 涤纶 90120 69 258 极性 晶态 高强高模量 纤 维 尼龙-66 5080 50 265 强极性 晶态 高强高模量 顺丁橡 胶 5000 -108 - 非极性 高弹态 低强高弹性 橡 胶 硅橡胶 50001 万 -123 -40 非极性 高弹态
13、 低强高弹性 聚乙烯 15001 万 -125 130 非极性 晶态 中强低模量 塑 料 聚氯乙 烯 600160 0 81 - 极性 玻璃态 中强中模量 纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基 团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫 熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大 的强度和模量。 橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分 子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如
14、聚氯乙烯，也可拉 成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙 烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙 烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175），强度也高，已经进入工程塑料的范围。 聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范 围受到限制。 10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？ 答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小， 而高弹态时的形变较大，其转折
15、点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。 玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡 胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化 温度的三大途径。 熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往 往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入 都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66 等。 在聚合物合成阶段， 除平均分子量和分布外， 玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。 计算题 1. 求下列混合物的数均分子量
16、、质均分子量和分子量分布指数。 a、组分 A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分 B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；c、组分 C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量 38576 100000 / 1 70000 / 5 30000 / 10 1 5 10 ) / ( i i i i i i i n M m m n M n n m M质均分子量 46876 1 5 10 100000 * 1 70000 * 5 30000 * 10 i i i i i w M w m M m M 分子量分布指数 w M / n M =46876/38576=
17、 1.22 2. 等质量的聚合物 A和聚合物 B共混，计算共混物的 n M 和 w M 。 聚合物 A ： n M =35,000, w M =90,000； 聚合物 B： n M =15,000, w M =300,000 解： 21000 2 nB nA n M m M m m M195000 2 . . m M m M m M wB wA w第二章 逐步聚合 Chapter 2 Step Polymerization 计算题 1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得 21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10 -3 mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为 8520。计
18、算时需作什么假定？如何通过实验来 确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解： i i n N m M ， g m i 3 . 21 ， 8520 10 * 5 . 2 3 . 21 3 n M ， 3 10 * 5 . 2 i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一 个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的 COOH 和 NH 2 摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠 性，如果大分子的摩尔数等于 COOH 和 NH 2 的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的
19、摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2. 羟基酸 HO-(CH 2 ) 4 -COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol -1 ，试计 算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 n X 解：已知 100 , 18400 0 M M w根据 p p X M M X w w w 1 1 0 和 得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为 98.9%。 9251 , 1 n n w M P M M 51 . 92 100 9251 0 M M X n n3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚， 反应程度 p为 0.500、 0.
20、800、 0.900、 0.950、 0.980、 0.990、 0.995，试求数均聚合度 n X 、DP 和数均分子量 n M ，并作 n X p关系图。 解： p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 p X n 1 12 5 10 20 33.3 50 100 200 DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在 280下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，
21、求最终 n X 。 另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得 100 n X ，问体系中残留水分有多少？ 解： 3 1 1 1 K p X nL mol n n K pn K p X w w w n / 10 * 4 100 1 1 4 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995或 0.999时聚酯的聚合度多少？ 解： 假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 1mol， 则醋酸的摩尔数为 0.015mol。 N a =2mol， N b =2mol， 015 . 0 b N mol 985 . 0 015 . 0 * 2 2 2 2 , b b a N N N r 当 p=0.995
22、 时， 88 . 79 995 . 0 * 985 . 0 * 2 985 . 0 1 985 . 0 1 2 1 1 rp r r X n当 p=0.999 时， 98 . 116 999 . 0 * 985 . 0 * 2 985 . 0 1 985 . 0 1 2 1 1 rp r r X n 10. 尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为 20000，问 1010盐的酸值应该是多少？（以 mg KOH/g 计） 解：尼龙 1010 重复单元的分子量为 338，则其结构单元的平均分子量 M=169 34 . 118 169 20000 n X 假
23、设反应程度 p=1， 983 . 0 , 1 1 2 1 1 r r r rp r r X n尼龙 1010 盐的结构为：NH 3 + （CH 2 ）NH 3 OOC（CH 2 ） 8 COO - ，分子量为 374。 由于癸二酸过量，假设 Na（癸二胺）=1，N b （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值 ) 1010 / ( 18 . 5 374 2 * 56 * ) 1 0173 . 1 ( * 2 * ) ( * ) ( 1010 盐 g mgKOH M N KOH M N N a a b 11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按 1 mol己内酰胺计，加有水 0.02
24、05mol、醋酸 0.0205mol，测得产物的端羧基为 19.8 mmol，端氨基 2.3mmol。从端基数据，计算数均分子 量。 解：NH(CH 2 ) 5 CO +H 2 OHO-CO（CH 2 ） 5 NH-H - 0. 02 05- 0.0 02 3 0.0 02 3 NH(CH 2 ) 5 CO +CH 3 COOHHO-CO（CH 2 ） 5 NH-COCH3 - 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113 2 . 5762 0198 . 0 0175 . 0 * 43 0023 . 0 * 1 0198 . 0 * 17 113 * 1 i n n m
25、M 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b . 按 Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油： 4 . 2 2 3 3 * 2 2 * 3 f 2）季戊四醇： 67 . 2 1 2 1 * 4 2 * 2 f b、 Carothers 法： 1）甘油： 833 . 0 4 . 2 2 2 f p c2）季戊四醇： 749 . 0 67 . 2 2 2 f p cc、Flory统计法： 1）甘油： 1 , 1 , 703 . 0 ) 2 ( 1 2 / 1 r f r r p c2）季戊四醇： 1 , 1
26、 , 577 . 0 ) 2 ( 1 2 / 1 r f r r p c16. AA、BB、A 3 混合体系进行缩聚，N A0 =N B0 =3.0，A 3 中 A基团数占混合物中 A总数（ ） 的 10%，试求 p=0.970时的 n X 以及 n X = 200 时的 p。 解： N A0 =N B0 =3.0， A 3 中 A基团数占混合物中 A总数 （） 的 10%， 则 A 3 中 A基团数为 0.3mol， A 3 的分子数为 0.1 mol。 N A2 =1.35mol；N A3 =0.1mol；N B2 =1.5mol 034 . 2 1 . 0 35 . 1 5 . 1 3
27、3 C B A C C B B A A N N N f N f N f N f f p X n 2 2当 p=0.970 时， 74 034 . 2 * 97 . 0 2 2 n X 200 n X 时， p f p X n 034 . 2 2 2 2 2 p=0.973 18. 制备醇酸树脂的配方为 1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸 C 3 H 5 （COOH） 3 ，问能否不产生凝胶而反应完全？ 解：根据配方可知醇过量。 245 . 2 49 . 0 5 . 0 21 . 1 ) 3 * 49 . 0 2 * 5 . 0 ( * 2 f 89 .
28、 0 2 f p c ，所以必须控制反应程度小于 0.89过不会产生凝胶。 第三章 自由基聚合 Chapter 3 Free Radical Polymerization 思考题 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原 因。 CH 2 =C H C l C H 2 =CCl 2C H 2 =CHCN CH 2 =C(CN) 2C H 2 =CHCH 3CH 2 =C(CH 3 ) 2C H 2 =CHC 6 H 5C F 2 =CF 2C H 2 =C(CN)COOR CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 答：CH 2 =CHCl：适合自由基
29、聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2 =CCl 2 ：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2 =CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH 2 =C(CN) 2 ：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH 2 =CHCH 3 ：配位聚合，甲基（CH 3 ）供电性弱。 CH 2 =CHC 6 H 5 ：三种机理均可，共轭体系。 CF 2 =CF 2 ：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2 =C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及 COOR） CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 ：三种机理均可，共轭体系。
30、 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH 2 =C(C 6 H 5 ) 2C lC H = C H C l C H 2 =C(CH 3 )C 2 H 5C H 3 CH=CHCH 3CH 2 =CHOCOCH 3C H 2 =C(CH 3 )COOCH 3C H 3 CH=CHCOOCH 3C F 2 =CFCl 答：CH 2 =C(C 6 H 5 ) 2 ：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3 CH=CHCH 3 ：不能，结构对称。 CH 2 =CHO
31、COCH 3 ：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 ：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3 CH=CHCOOCH 3：不能，1，2 双取代，位阻效应。 CF 2 =CFCl：能，结构不对称，F原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由 H 和 S 来计算 77、127、177、227时的平衡 单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材 P64 上表 3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯 H =-56.5kJ/mol， S =-117.2J/mol K 平衡单体浓度： ) ( 1 ln S T H R M eT=77=350.15K， e M ln
32、4.94*10 -3 mol/L T=127=400.15K， e M ln 0.0558mol/L T=177=450.15K， e M ln 0.368mol/L T=227=500.15K， e M ln 1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 227上难以 聚合。因为在 227时平衡单体浓度较大。 2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度， 数据如下，试计算分解速率常数(s -1 )和半衰期(h)。 时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度 /(mol L -1 ) 0.0
33、754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： t k I I d ln 0通过以 ln 0 I I 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 x y 589 . 0 ，斜率为-k d 。 得到：k d =0.589h -1 =1.636*10 -4 s -1半衰期： h k t d 176 . 1 693 . 0 2 / 1 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再 求 40和 80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 / 50 60.
34、5 69.5 分解速率常数 /s -1 2.64 10 -61.16 10 -53.78 10 -5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： RT E d Ae k / RT E A k d d / ln ln ，以 d k ln 对 T / 1 作图，斜率为 R E d / ，截距为 A ln 。 采用最小二乘分法进行回归，得： T k d / 15116 936 . 33 ln 15116 / R E dE d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当 t=40=313.15K 时 7 10 * 95 . 5 ) 936 . 33 15 . 313 /
35、 15116 exp( d k h t 6 . 323 10 * 95 . 5 2 ln 7 2 / 1 当 t=80=353.15K 时 4 10 * 41 . 1 ) 936 . 33 15 . 353 / 15116 exp( d k h t 36 . 1 10 * 41 . 1 2 ln 4 2 / 1 以此可见，在 40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80下聚合是有效的。 6. 苯乙烯溶液浓度 0.20 mol L -1 , 过氧类引发剂浓度为 4.0 10 -3 mol L -1 , 在 60下聚合，如 引发剂半衰期 44h, 引发剂效率 f=0.80， k p =14
36、5 L (mol s) -1 ， k t =7.0 10 7L (mol s) -1 , 欲达到 50%转化率，需多长时间？ 解： 1 1 6 2 / 1 01575 . 0 10 * 375 . 4 693 . 0 h s t k d当引发剂浓度随时间不变时： hr t e I k fk k C I h t hr t t t I k fk k C t k t d p t d p d 8 . 170 ) 1 ( ) ( 2 1 1 ln , 44 94 0632 . 0 * 10 * 236 . 2 * 145 693 . 0 ) 10 * 0 . 4 ( ) 10 * 0 . 7 10 *
37、375 . 4 * 8 . 0 ( * 145 50 . 0 1 1 ln ) ( 1 1 ln 2 / 2 / 1 0 2 / 1 7 2 / 1 3 2 / 1 7 6 2 / 1 2 / 1 随转化率而变7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P M(fk d /k t ) 1/2 I 1/2 ，假定各基元 反应的速率常数和 f都与转化率无关， M 0 =2 mol L -1 ， I=0.01 mol L -1 ， 极限转化率为 10%。 若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从 10提高到 20，试求： （1）M 0 增加或降低多少倍？（2）I 0 增加或降低多少倍
38、？I 0 改变后，聚合速率和聚合 度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、 E t 分别为 124、32 和 8 kJ mol -1 。 解：低转化率下聚合动力学方程： 2 / 1 2 / 1 I k fk M k R t d p p t I k fk k M M t d p 2 / 1 2 / 1 0 ln 令 2 / 1 t d p k fk k k kt I C I M M 2 / 1 2 / 1 0 * ) 1 ( 1 ln * ln （1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变 0 M 不改变 转化率。 （
39、2）当其它条件一定时，改变 0 I ，则有： 2 / 1 02 2 / 1 01 2 1 / 1 1 ln / 1 1 ln I I C C 51 . 4 % 10 % 20 I I ，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。 由于聚合速率 2 / 1 0 I R p ，故 0 I 增加到 4.51 倍时， p R 增加 2.12倍。 聚合度 2 / 1 0 I X n ，故 0 I 增加到 4.51倍时， n X 下降到原来 0.471。即聚合度下降到原 来的 1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为： mol kJ E E E E d t p
40、 / 90 2 2 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引 发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下： mol kJ E E E t p / 28 2 上式中无 d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能 聚合，所以无需增加聚合温度。 9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60苯乙烯的密度为 0.887 g cm -3 ；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. R p =0.255 10 -4mol (L s) -1 ；d.聚
41、合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求 k d 、k p 、k t ，建立三 常数的数量级概念，比较 M和M 的大小，比较 R I 、R p 、R t 的大小。 解： L mol M / 529 . 8 104 1000 * 887 . 0 L mol I / 10 * 995 . 3 242 % 109 . 0 * 1000 * 887 . 0 3 D C X R R n t p 2 / , 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 9 . 1512 ) 23 . 0 2 / 77 . 0 ( 2460 , 2460 n X s L mol R R
42、p t . / 10 * 6855 . 1 9 . 1512 10 * 255 . 0 8 4 8 10 * 6855 . 1 t i R R L mol R M t / 10 * 382 . 1 82 . 0 * 10 * 6855 . 1 8 8 M M 1 6 3 8 10 * 64 . 2 10 * 995 . 3 * 8 . 0 * 2 10 * 6855 . 1 2 S I f R k i d) . / ( 10 * 163 . 2 10 * 382 . 1 * 529 . 8 10 * 255 . 0 2 8 4 s l mol M M R k p p ) . / ( 10 *
43、41 . 4 ) 10 * 382 . 1 ( * 2 10 * 6855 . 1 2 7 2 8 8 2 s mol l M R k t t 可见，k t k p ，但MM，因此 R p R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。 R d10 -8k d10 -6M 8.53 R p10 -5k p10 2R t10 -8k t10 7M 1.38210 -812. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 mol L -1 ， 过氧化物浓度为 0.01mol L -1 ， 初期引发速率和聚合速率分别为 4.0 10 -11 和 1.5 10 -7mol (
44、L s)-1 。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fk d )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度， 求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据： C M =8.0 10 -5 ， C I =3.2 10 -4 ， C S =2.3 10 -6 ， 60下苯乙烯密度为 0.887 g ml -1 ，苯的密度 0.839 g ml -1 。 解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L ) . /( 10 * 0 . 4 11 s L mol R i 2 I fk R d i 9 11 10 * 2 01 . 0 * 2 10 * 0 . 4 2 I R
45、fk i d) . /( 10 * 5 . 1 7 s L mol R p L mol S / 50 . 9 78 839 * ) 887 104 1 ( 3750 i p R R 60，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移， 56 . 6097 23 . 0 2 / 77 . 0 3750 2 / ) ( 0 D C X n 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算： 4 6 4 5 0 10 * 69 . 2 0 . 1 5 . 9 10 * 3 . 2 0 . 1 01 . 0 10 * 2 . 3 10 * 0 . 8 56 . 6097 1 ) ( 1 1 M S C M I C C X X S I M n n3717 n X i trI trS trm i trS trI trm R M I k M S k M M k R R R R 由基平均转移次数 过氧化物分解产生的自394 . 0 ) 0 . 1 5 . 9 10 3 . 2 0 . 1 01 . 0 10 2 . 3 10 0 . 8 ( 3750 ) ( ) ( 6 4 5 M I C M S
