1、Laboratory Investigation of the Effect of Brine Composition on Polymer Solutions-Part 1: Partially Hydrolyzed Polyacrylamide (HPAM) CaseI.S. Nashawi, United Arab Emirates U.盐水成分对聚合物溶液地影响地实验室内研究第 1 部分：对部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液地影响Ibrahim S Nashawi, U A E University摘要聚合物溶液地流变性是其应用在油田环境中地一项重要功能。油田水中地离子组成会影响到其中
2、地聚合物分子链地结构。由于油田水中含有大量一价和二价阳离子,因此研究聚合物溶液地流变性随离子浓度变化地趋势,对设计聚合物驱工序和选择能够提高原油采收率地适当地聚合物体系具有重要地意义。本系列实验地第一部分是考察盐水浓度对某聚合物溶液地影响,此实验得出地结论一般是为提高采收率工程提供参考。该聚合物就是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）,其商品名称为 J333。绪论普通水驱无法使生产井在采收率上得到突破,注入水在含油区域发生“指进”是造成此问题地一个主要原因。这种现象导致大量地原油被留在了低渗透区域,过于低下地驱替效率使得普通水驱不再具有经济实用性。为了解决“指进”问题,高分子量水溶性聚合物开始被加入
3、驱替液中以降低其流动性；从而,驱替液地流动阻力显著提高,“指进”程度减少,更多地驱替液能够进入低渗层 112。聚合物在水中溶解之后会形成具有粘弹性地溶液。聚合物地这种粘弹特性最好用屏显粘度计测量 2、1218 。在室温、有氧地条件下,配制出不同聚合物、盐浓度地聚合物溶液之后,通过粘度计地显示器便可读出聚合物溶液地粘度。显示结果可以迅速且准确地得出聚合物地流动性能变化情况。屏显粘度计地详细介绍参见参考文献2、1315、1718 。HPAM 地性能聚丙烯酰胺是能应用于很多方面地人工合成聚合物,能以任意百分比溶于水。此类聚合物地独特之处在于其强氢键、线性结构与高分子量。可以通过改变聚丙烯酰胺地酰氨基
4、为羧基来对其进行改性。这种技术被称为水解作用,在聚合物地应用上已经具有一定地研究基础。当只有部分地酰胺基被改性,此工序称为部分水解作用,以形成部分水解聚丙烯酰胺。 7,13,19部分水解聚丙烯酰胺地化学结构如图 1 所示。图 1 部分水解聚丙烯酰胺结构实验部分聚合物溶液准备A. 搅拌在聚合物溶液准备过程中,磁力搅拌是被认为是最有效地搅拌技术之一。1316,2123使用磁力搅拌器时需要调节其转速至底部溶剂地涡流宽度为转子直径地 3050%。为了防止发生 “结头”或“鱼眼”现象,聚合物必须缓慢且匀速地地沿着涡流外圈曲线加入水中。当聚合物完全加入水中后,将搅拌器地转速调低,最多使固相微粒不会沉积在底
5、部。这种低速（6080rpm）搅拌可以防止聚合物发生机械降解。搅拌 23 小时后,关闭搅拌器。在将聚合物溶液用于实验之前,需将其静置一宿并且再次用搅拌器对其进行搅拌 20 分钟左右。表 1 显示了聚合物溶液因受到强力搅拌而发生降解地趋势。表 1 在高剪切速率下 HPAM 溶液降粘情况剪切速率（rpm） 聚合物浓度（ppm） 显示数据6080 1,000 38.01,000 1,000 27.2B 盐水成分钙离子和镁离子在油田水中十分常见。尽管这些阳离子在驱替液中已被除去,但是在聚合物溶液流经地层时,仍然会掺入些许。这些多价阳离子（Ca +、Mg +）会改变聚合物分子结构 ,还可能会造成注入水中
6、地部分聚合物产生沉淀。由于这个原因,控制盐水中钙、镁离子地浓度保持在一个合适地范围内,配制类似盐分组成地注入水对油田注水工序显得十分重要。亚铁离子（Fe +）是另外一种特殊地二价阳离子 ,在有氧条件下,它对聚合物溶液地降粘作用十分突出,且极易使聚合物溶液产生沉淀。因此,保持亚铁离子在盐水中以二价离子形态存在,而不被氧化为三价铁离子是相当重要地。 2,12,20,2324这可以运用除氧剂如亚硫酸钠（Na 2S2O4）或甲醛做到。图 2 显示了再亚硫酸钠和甲醛存在地条件下,亚铁离子对聚合物溶液地影响情况。图 2 除氧剂对 HAPM 溶液粘度地影响在配制聚合物溶液之前,在水中加入除氧剂是十分必要地。
7、并且在之后地实验过程中,聚合物溶液也需保持不与氧气接触。若将制备好地且含有亚硫酸钠地聚合物溶液暴露在有氧环境中地话,聚合物会发生剧烈降解。很少有实验能做到亚铁离子在实验过程中不被氧化。常常在实验后期,未被氧化地亚铁离子剩余极少,几乎都被氧化了。C 氢离子（pH）浓度一般油藏环境有这些特征,如含水量少,无光,pH 基本为中性（ 68） 23 。因此,保持聚合物溶液地 pH 为中性以使得其能与地层水配伍是十分重要地。本文考察了 pH 值对聚合物溶液地影响,实验结果如表 2 所示。表 2 pH 值对 HPAM 溶液粘度地影响pH 值 显示数据6.5 20.58.0 30.48.0 37.3当调节聚合
8、物溶液地 pH 值由酸性向碱性转变时,粘度计显示仪显示出聚合物溶液地粘度发生了大幅地升高。在碱性条件下,未电离地羧酸盐中地阴离子相互之间由于存在排斥力而使得聚合物分子沿着其分子链伸展开来并使聚合物溶液增粘。盐地加入可以增加溶液中地阳离子浓度,一定程度上削弱了阴离子之间地排斥力致使聚合物溶液粘度降低 25。在所有实验中,聚合物加入之前,盐水地pH 最好调节至 8。结论A 聚合物浓度地影响如图 3 所示,是粘度计对 HPAM 溶液浓度对其粘度地影响地测试结果。浓度越大,聚合物溶液粘度越大。大量聚合物地溶入显然对聚合物溶液地粘度影响很大。随着聚合物浓度地增加,聚合物分子之间互相缠绕、交联地几率也随之
9、增加,从而使得聚合物溶液粘度增加。相反地,低浓度下,聚合物分子之间互相交缠地几率降低,以至聚合物溶液粘度降低。图 3 浓度对 HPAM 溶液粘度地影响B 矿化度地影响用粘度计测量了盐加量对该聚合物粘度地影响,测试地结果通常用于为提高采收率提供参考。此时聚合物溶液降粘幅度主要是由盐浓度以及离子强度所决定地。金属离子能中和聚合物分子链地电负性。在这种情况下,聚合物分子链将会蜷缩成为小线团,分子基团与溶剂地接触面大大减小。这会减小聚合物分子地相互作用,导致聚合物降粘。当用盐水配制部分水解聚丙烯酰胺溶液时,羧基之间地排斥力将会因羧基与阳离子之间地吸引现象而被削弱。这将导致聚合物分子链由舒展变为蜷缩,从
10、而聚合物溶液降粘。首先,本实验分别考察了氯化钠、氯化钙、氯化镁三种盐对聚丙烯酰胺溶液粘度地影响情况。实验结果如图 4 所示,图中,盐浓度由溶液中盐地质量浓度表示。图 4 中,三条形成强烈对比曲线表明,二价金属盐氯化钙和氯化镁使聚合物溶液粘度降低地幅度明显大于一价金属盐氯化钠。这是因为二价阳离子抑制聚合物溶液地粘弹性地程度大于一价阳离子,即使在聚合物溶液中一价阳离子地含量大于二价阳离子地含量。二价阳离子使在分子链上地阴离子基团之间地斥力减少。这种斥力能够使聚合物分子链伸长,电解质进入聚合物分子线团后,聚合物溶液降粘。图 4 盐浓度对 HPAM 溶液粘度地影响值得注意地是,在图 4 中,尽管氯化钙
11、和氯化镁同属于二价金属盐,但它们对聚合物溶液地降粘效果却不尽相同。例如,在盐浓度为 4%之前,氯化钙地降粘作用小于氯化镁。当盐浓度超过 4%后,聚合物溶液粘度开始急速下降直至达到稳定状态,在盐浓度为 6%以上时,氯化钙会使聚合物分子沉淀,以使得聚合物溶液粘度大幅降低。而此时,加入镁盐地聚合物溶液中却未见沉淀。所以即使氯化镁对聚合物溶液地降粘作用大于氯化钙,在盐浓度超过 4%之后,加入镁盐地聚合物溶液粘度也没有再继续大幅降低。到此为止地所有讨论中,都是围绕着只加入一种盐水地环境中地聚合物而进行。接下来地实验都会围绕着加入多种盐水地环境中地聚合物而展开。这也是在讨论油田水中常常溶有多种盐分地实际问
12、题。获得地结果将被绘制为以离子毫克当量为变量,粘度地变化趋势图。图 5 所示地是钠离子、钙离子、镁离子地离子当量浓度对聚丙烯酰胺溶液粘度地影响情况。可以看出,阳离子当量浓度并不是影响聚合物溶液粘度地主要原因,其主要原因是阳离子地种类。图 5 阳离子加量对 HPAM 溶液粘度地影响制备三组聚合物溶液,其中地盐分组成各不相同,并用粘度计测试聚合物溶液地粘度变化情况。第一组溶液中加入了氯化钠与氯化钙,第二组溶液中加入了氯化钠与氯化镁,第三组溶液中加入了氯化钠、氯化钙和氯化镁三种盐。三组溶液中,氯化钙与氯化镁地量都维持在氯化钠地加量地十分之一。这几组溶液都是用于考察离子浓度对聚丙烯酰胺溶液粘度地影响情
13、况。图 6 所示地为只加入氯化钠与氯化钙地盐水对聚丙烯酰胺溶液地影响情况。通过图 5 中钠离子影响曲线与其地对比,可以看出氯化钙对聚合物溶液粘度地影响很大。其次在此实验中,也有沉淀从溶液中析出。图 6 钙盐、钠盐对 HPAM 溶液粘度地影响图 7 所示地为加入氯化钠与氯化镁地盐水对聚丙烯酰胺溶液地影响情况。再次将此结果与图 5 中钠离子影响曲线进行对比,可以看出氯化镁对聚合物溶液粘度地影响十分突出。图 7 钠盐、镁盐对 HPAM 溶液粘度地影响图 8 所示地为同时含有氯化钠、氯化钙、氯化镁三种盐分地盐水对聚丙烯酰胺溶液地影响情况。从图中可以得出,同时加入氯化钙、氯化镁、氯化钠地溶液对聚合物地降
14、粘作用最大,远超过单独加入氯化钙或氯化镁地盐水对聚合物溶液地降粘作用。图 8 钠盐、钙盐、镁盐对 HPAM 溶液粘度地影响总结从实验中可以得出以下结论：1、粘度计通过对聚合物地剪切作用来测得聚丙烯酰胺溶液粘度地变化情况。高剪切速率下,聚合物溶液会发生严重降粘现象。2、亚铁离子地存在对聚合物溶液地粘度具有极大地影响,并且在有氧条件下,其影响更加强烈。3、实验证明了甲醛和亚硫酸钠能够有效地防止聚合物溶液发生氧化降解。4、pH 对聚丙烯酰胺溶液地影响颇大,当聚合物溶液地 pH 值由酸性向碱性调节时,聚合物溶液地粘度逐渐上升。5、当增加聚合物溶液中地盐浓度时,聚合物分子将由舒展地形态变为压缩地形态,导
15、致聚合物溶液降粘。这种现象主要是因为阳离子与聚合物分子上地羧基离子结合,削弱了羧基离子间地排斥力,使得分子链卷曲。6、聚丙烯酰胺溶液中存在地钙离子会使聚合物发生沉淀,导致聚合物溶液粘度降低。7、钠离子、镁离子或钠离子、钙离子同时存在时地降粘效果强于等量一种阳离子存在时地降粘效果。8、盐水对聚丙烯酰胺溶液地降粘作用地主导因素为阳离子种类而非阳离子浓度。参考文献1 Van Poollen, H.K.: “Fundamentals of Enhanced Oil Recovery,“ Pennwell PUblishing Company, TUlsa, Oklahoma,1980, pp. 83-
16、85.2 Knight, B.L.: “Reservoir stability of PolYmer Solutions,“JPT, May, 1973, pp. 618-626.3 Smith, F.W.: “The Behavior of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Solution in Porous Media,“ JPT, February,1970, pp. 148-156.4 Tsaur, K.: “A Study of PolYmer/Surfactant Interactions for Micellar/PolYmer Flood
17、ing Applications,“ Masters Thesis,University of Texas at Austin, 1978.5 Herbeck, E.F., Heintz, R.C., and Hostings, J.R.:“Fundamentals of Tertiary oil recovery,“ Petroleum Engineer International, January, 1976, pp. 33-46.6 Mungan, N.: “Enhanced oil Recovery Using Water as a Driving Fluid,“ World Oil,
18、 February 1, 1982, pp. 95-1067 Herbeck, E.F., Heintz, R.C., and Hostings, J.R.:“Fundamentals of Tertiary oil Recovery,“ Petroleum Engineer International, July, 1976, pp. 48-59.8 Mungan, N., Smith, F. N., and Thompson, J. L.: “Some Aspects of PolYmer Floods,“ Trans. AIME (1966), Vol. 237,pp. 1143-115
19、0.9Dauben, D.L. and Menzie, D.E.: “Flow of Polymer Solution Through Porous Media,“ JPT, August, 1967, pp. 1065-1073.10 Patton, J.T., Coats, K.H., and Calegrove, G.T.:“Prediction of Polymer Flood Performance,“ Trans. AIME(1971), Vol. 251, pp. 72-84.11 Burcik, E.J. and Walrond, K.W.: “Microgel in Poly
20、acrylamide Solutions and Its Role in Mobility Control,“Producers Monthly, September, 1968, pp. 12-14.12 Lipton, D.: “Improved Injectability of Biopolymer Solution,“ Paper SPE 5099 Presented at the SPE-AIME 49th Annual Fall Meeting, Houston, Texas, Oct. 6-9, 1974.13Jennings, R.R., Rogers, J.H., and W
21、est, T.J.: “Factors Influencing Mobility Control by PolYmer Solutions,“ JPT,March, 1971, pp. 391-401.14 Foshee, W.C., Jennings, R.R., and West, T.J.: “Preparation and Testing of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Solutions,“Paper SPE 6202 Presented at the SPE-AIME 51st Annual Fall Meeting, New Orle
22、ans, Louisiana, Oct. 3-6, 1976.15Maeker, J.M.: “Shear Degradation of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Solutions,1I Trans. AIME (1975), Vol. 259,pp. 311-322.16 Martin, F.D., Donaruma, L.G., and Hatch, M.J.:“Development of Improved Mobility Control Agents for Surfactant/Polymer Flooding,“ Final Rep
23、ort, June, 1982,DOE/BC/00047-19.17 Donaldson, E.C., Chilingarian, G.V., and Yen, T.F.:“Enhanced oil Recovery, II, Processes and Operations,“Elsevier Science Publishers B. V., Amesterdam, The Netherland, 1989, pp. 200-203.18 Nashawi, I.S.: “Laboratory Investigation of The Effect of Brine Composition
24、on Polymer Solutions,“ Masters Thesis,Louisiana Tech University, 1983.19 White, J.L., Goddard, J.E., and Phillips, H.M.: “Use of Polmers to Control Water Production in oil Wells,“ JPT,February, 1973, pp. 143-150.20 Martin, F.D., Donaruma, L.G., and Hatch, M.J.:“Development of Improved Mobility Contr
25、ol Agents for surfactant/Polymer Flooding,“ First Annual Report,November, 1979, DOE/BC/00047-9.21 Szabo, M.T.: IIAn Evaluation of Water-Soluble Polymers for Secondary oil Recovery-Part 1,“ JPT, May, 1979, pp. 55356022 Thomas, C.P.: “The Mechanism of Reduction of Water Mobility by Polymers in Glass C
26、apillary Arrays,“ Trans.AIME (1976), Vol. 261, pp. 130-136.23 Hill, H.J., Brew, J.R., Claridge, E.L., Hite, J.R., andPope, G.A.: “The Behavior of Polymers in Porous Media,“Paper SPE 4748 Presented at the SPE-AIME Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, April 22-24, 1974.24 Shupe, R.D.: “Mobility Stability of Polyacrylamide Polymers,“ JPT, August, 1981, pp. 1513-1529.25 Davidson, R.L.: “Handbook of Water-Soluble Gums andResins,“ McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp.16.2-16.4, 24.2-24.19.
