1、纤维素阳离子改性剂的合成及应用一、绪论1.1实验目的1、了解阳离子改性剂的合成方法2、了解阳离子改性剂与纤维素作用的原理及改性方法 3、了解 纤维素织物的染色性能的测定方法 4、掌握电位滴定法测定叔胺含量的方法 5、掌握分光光度法测织物的上染率1.2实验原理及意义纤维素中的羟基在水中能部分电离，使纤维素带负电荷，当用活性、直接等阴离子染料对其进行染色时，由于染料与纤维素带相同电荷，存在一定排斥力，染料不易与纤维素结合，为此，用这些染料对纤维素染色时，染料的利用率不高，这样不仅增加染料的消耗，还会加重环 境污染。将 纤维素接枝阳离子基团，使 纤维素带正电荷，这样无疑能提高染料的上染率。本实验合成
2、阳离子改性剂的方法及改性原理如下：R 3N+ClCH22OR3NCH 22X+_R3NCH 22X+_R3NCH 22O+XCell-OH+R3NCH 22O+X 3NCH 2CHCH OH+X_二、实验内容1.1、叔胺含量的测定（2012年7月3日）1、配制0.2mol/L盐酸（异丙醇乙二醇 1:1）标准溶液200mL 。取浓盐酸（质量分数37%，比重1.18g/ml， HCl 的摩尔质量36.5g/mol ）3.4mL 即可，倒入试剂瓶中，加入1:1异丙醇乙二醇溶液至200mL ，盖上瓶塞摇匀。2、用基准物碳酸钠来标定配制的HCl 溶液，用甲基橙作指示 剂。 （1）、原理Na 2CO 3+
3、2HCl=NaCl+H2O+CO2（2）、步骤用电子天平减量法量取0.20.3g 无水Na 2CO 33份置于3个250mL 锥形瓶中，记下每份的重量，各加50mL 水溶解，添加 34滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液分别滴定， 终点溶液由黄色突变为橙色，且半分钟内橙色不退去，则达到滴定终点， 记下所消耗的盐酸体积， 则根据Na 2CO 3质 量求得酸的浓度。 （3）、数据处理由反应方程式Na 2CO 3+2HCl=NaCl+H2O+CO2可得c=2000*m/(M*V其中m 为Na 2CO 3质量，M 为Na 2CO 3摩尔质量M=105.9892g/mol，V（4）、试验讨论在用基准物碳酸钠来标定
4、配制的HCl 溶液过程中，由于滴定终点的判断误差，滴定 过程中速度，读数的误差等等因素导致第三组数据有误差。3、总胺的测定 （1）、原理测定采用电位滴定法，由于滴定溶液的电动势的突跃确定滴定终点。以盐酸异丙醇乙二醇标准溶液做滴定剂，以pH 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极插入十二烷基二甲基叔胺异丙醇溶液中形成电池。随着 盐酸的不断加入， 氢离子 浓度发生变化，响 应的电动势也发生变化，通过酸度计观 察记录滴定过程中电动势的变化，以HCl 的体积值为横坐标，响应的 pH 值为为纵坐标作曲线，得出曲 线的拐点，拐点 处的横坐 标即为所求的滴定终点。 （2）、步 骤用干燥的100m
5、L 小烧杯准确称取1.01.1g 十二烷己二甲基叔胺，加入50mL 异丙醇溶解。在磁力搅拌器上 搅拌均匀，在 搅拌状态 下，滴加 盐酸标准溶液，并用酸度计测定溶液pH ，与HCl 加入量，作Ph V 图，求出滴定终点，并计算总胺量。（3）、数据处理V 初（HCl ）=0.2mLm （十二烷基二甲基叔胺）=1.0176g由公式x=cV/m计算得总胺含量 x=4.802mol/g其中x 为总胺含量，c为盐酸标准溶液浓度，V 为 消耗盐酸体积， m 为实际称取的十二烷基二甲基叔胺量4、叔胺的测定 （1）、原理由于样品纯度的关系，叔胺中可能会含有伯胺和仲胺，为了实验的准确性，需要测叔胺的含量。 （2）
6、、步骤准确称取1.01.1g 融化的十二烷基二甲基叔胺样品（称准至0.1mg ）于100mL 干燥的小烧杯中，慢慢加入 10mL 乙酸酐（如样品有固体出现，需在温和的电炉上加热融化）摇匀后在室温下放置15分钟。然后加入50mL 异丙醇溶液，放入搅拌磁子插入磁极，开启磁力 搅拌器，用盐酸异丙醇丙二醇溶液进行电位滴定， 绘制滴定曲线。 计算叔胺含量。（mol/g ）。 （3）、数据处理V 初（HCl ）=0.01mL由公式x=cV/m计算得叔胺含量x=4.714mol/g 叔胺的百分含量 =98.17%其中x 为总胺含量，c 为盐酸标准溶液浓度， V 为消耗盐酸体积，m 为实际称取的十二烷基二甲基
7、叔胺量。（4）、试验讨论测量总胺和叔胺的过程中有一定的误差，主要在作滴定曲线对数据进行处理时坐标的精度以及突跃终点选择。此外由于人为因素，在滴定过程中也会造成一定的误差。（5）、试验注意事项A 、酸度 计的使用a 、将电极上多余的水珠吸干或用被测溶剂冲洗两次，然后将电极浸入被测溶液中，将小烧杯放在磁力搅拌器上进行均匀搅拌，并使溶液均匀接触溶液。b 、将酸度计调至pH 档，随着标准溶液的滴加进行溶液pH值的测定。c 、测量完毕后，关闭电源，冲洗电极，将电极放入缓冲溶液，旋紧。B 、酸度计使用注意事项a 、防止仪器与潮湿的气体接触，因为潮湿的气体侵入会使仪器的绝缘性降低，继而使其灵敏度、精密度、
8、稳定性都降低。b 、切忌电极与硬物碰撞，因为电极的玻璃小球的玻璃膜特别薄。c 、注意玻璃电极的清洁，玻璃 电极的玻璃小球不要沾上油污，如不慎沾上可先用四氯化碳或乙醚冲洗，再用酒精冲洗，最后再用去离子水冲洗。1.2、改性剂的合成 （1）、步骤取10g 十二烷基二甲基叔胺于三角瓶中，加入30mL 异丙醇（M=205.8g/mol），摇匀，滴加 浓盐酸至溶液 pH=7，然后再加入环氧氯丙烷（M=92.52g/mol）(总胺：环氧氯 丙烷=1.0:1.1 ，摇匀，在三口瓶上装上冷凝管和温度 计，并将三口瓶放在水浴中加 热, 使反应液温度在8090 , 反应3小时，冷却出料，得到改性 剂。 （2）实际操
9、作数据十二烷基二甲基叔胺质量 ：10.16g 异丙醇：22.87g 浓盐酸：4.34g环氧氯丙烷：5.06g1.3、 叔胺转化率的测定（1）、 原理本实验采用溴甲酚绿指示剂进行两相逆滴定法测出改性剂表面活性剂的含量。溴甲酚绿是阴离子染料，在碱性氯仿异丙淳水两相体系中，加入阳离子表面活性剂样品，再加入过量的阴离子表面活性剂液，此时，水相中有阴离子表面活性剂和溴甲酚绿染料。用阳离子标准溶液滴定时，水相中阴离子表面活性剂浓度逐渐降低, 达到终点时，阳离子表面活性 剂与溴甲酚绿形成络合物，则蓝色开始转移到油相中，此时，油相合水相中蓝色相同。 （2）、 仪器与试剂150mL 具塞量管、500mL 容量瓶
10、、 25mL 移液管、氯仿、异丙醇、海明 1622、十二 烷基硫酸钠（纯度为86.7%）、氯化钠、Na 3PO 412H 2O 、Na 2HPO 42H 2O 、溴甲酚绿。 （3）、溶液配制溴甲酚绿溶液：溶解50mg 溴甲酚绿染料于10mL 异丙醇中；溶解50g 氯化钠、 20g Na 3PO 412H 2O 、20g Na 2HPO 42H 2O 于800mL 水中，将两液混合，用水稀释至1000mL 。0.004mol/L十二烷基硫酸钠标准溶液：称取0.570.58g的十二烷基硫酸钠于200mL 去离子水中溶解，稀释 至500mL 。 （4）、 测定操作准确称取1g 合成出的改性剂于烧杯中
11、，加水溶解，定容至250mL 作为实验溶液。在150mL 具塞量筒中，加入25mL 溴甲酚绿溶液、 25mL 氯仿异丙醇（2:1），再准确加入 0.004mol/L十二烷基硫酸 钠溶液25.00ml ，用配置的试验液滴定. 在滴定开始时，每次加 2ml ，强烈震 荡混合后精静置分 层，等分 层速度加快, 即减少每次滴定量，靠近终 点时，每次加一滴，振荡 ，静置分层，在白色背景下观察两层颜色, 当两相颜色相同时即为滴定终点。 （5）、 数据处理:A. 十二烷基硫酸钠溶液的浓度c 1:设m 为称得的十二烷基硫酸钠的质量,x 为其纯度x = 86.7%,M为其摩尔质量,V 为配制的溶液的体积.m =
12、 0.5767g , x = 86.7% , M = 288.38g/mol , V = 500ml 则, c1 = x * m / (M * V= 86.7% * 0.5767 / (288.38 * 0.5 = 3.468 mmol/L B. 试验溶液的浓度 b1: 设 m 为称取的合成改性剂的质量,V 为配制的溶液的体积 . m = 1.0224g , V = 250ml 则, b1 = m / V = 1.0224 / 250 = 4.0896g/L C. 反应前混合液中叔胺的浓度 c2: 设 m12 为加入的十二烷基二甲基胺样品的质量, c12 为样品中叔胺的浓 度(c12 = 4.
13、714mmol/g,m 总为混合液的总质量为 42.43g. 则,c2 = m12 c12/m 总 = 10.16*4.714/42.43 = 1.129mol/L D. 叔胺的转化率: V1 (ml为反 应的十二烷基硫酸钠溶液的体积, c1 (mmol/L为十二烷基 硫酸钠溶液的浓度,V2 (ml为标定所消耗的试验液的体 积(即净读数, b1(g/L为试验 溶液的浓度, c2(mmol/g 为反应前混合液中叔胺的浓度. 则,叔胺的转化率 = V1 *c1 / (V2* b1* c2 第一组,叔胺的转化率 = 25.00* 3.468/ (20.48 *4.0896*1.184 = 91.69
14、% 第二 组,叔胺的转化率 = 25.00 *3.468 / (20.30* 4.0896*1.184 = 92.50% 试验次 叔胺转化 叔胺转化率平均 V 初/mL V 终/mL V 净/mL 数 率 值 1 0.01 20.49 20.48 91.69% 92.10 % 2 0.04 20.34 20.30 92.50% （6） 、实验讨论 实验测得的叔胺的转化率比理论值偏高,我们分析原因主要是以下 几个方面: A.、在改性 剂 合成的该过程中，由于溶剂异丙醇的易挥发性，可导致溶 质的浓度相对偏高，从而使测得的转化率偏高。 B、 在转化率测定的过程中，由于初始滴定速度过快，或者振荡不够充
15、 分，可能导致两相中反应不够充分，使滴定 过早达到终点，消耗的 试 验溶液较少，从而使转化率偏高。 C、其他偶然误差，比如质量称量，定容 ,浓度测定，滴定读数等等也可 能会对实验数据造成一定的影响，虽然这些是次要的，但是也是不可 忽视的。在以后的实验过程中，一定要准确操作，尽量避免偶然误差 的出。 1.4、纤维素织物的阳离子改性 1、改性 剂的配制. 在三个烧杯中加入 2.5g NaOH，然后加水溶解，再分 别加入改性 剂 3mL、 6mL、9mL 最后加水至 150mL。 2、 改性方法。 取三块约 5g 重的织物，分 别浸入上述改性液中，搅拌，加热 7080，保温 1h，在此期 间经常搅拌
16、，然后取出，用水冲洗后，浸 入 2g/L 的 HAc 溶液中，搅拌 35min，取出，水冲洗,挤干。 1.5、 织物的染色及上染率的测定 6 (1、 染色工艺: 80 40min 50 10min 45min 50(取出 入染* 加 NaCO310g/L *未改性织物入染时需加 NaCl 20g/L. （2） 、方法 1） 、染料溶液的配制：准确称取 1.3g 染料,加水溶解稀释至 500ml。 2、染料吸光度的测定：取 5.00ml 上述染液稀释到 80100 倍， 测出吸光度 A1 3、 染色:在四个烧杯中分别加入 25.00ml 染液和 125ml 水,搅 拌均匀,将四块织物(其中一块为
17、未改性织物放入染杯中,按染色工 艺染色，染色过程中要不时 的搅拌，染色 结束后，取出织物用少量 水洗涤，洗 涤后的水和染液合并，稀释至 500.00ml ，酌情稀 释后 测出其吸光度 A2 4、上染率的计算: 上染率 =（1A2 染液稀释倍数 / （A1 染料原液稀释倍数） 100% ） （3） 数据处 理: 、 实际称量染液质量：m 染料 =1.31g 染料原液 吸光度 A1 0.754 稀释倍 数 100 未加改性剂 吸光 度 A21 1.276 66.2% 稀释 倍数 20 吸光 度 A22 0.362 90.4% 染色后溶液 3mL 改性剂 稀释 倍数 20 6mL 改性剂 吸光 度
18、A23 0.226 94.0% 稀释 倍数 20 9mL 改性剂 吸光 度 A24 0.249 96.7% 稀释 倍 数 10 上染率 注：1 、当溶液的吸光度位于 0.2-0.8 之间时，其 值与溶液 浓度呈线 性关系，因此需对染液进行稀释使其吸光度处于 0.2-0.8 之间。未加改性剂 的染液浓度较大，稀释了 100 倍，加改性 剂的浓度不大，稀释了 20 倍或 10 倍。 2） 、未改性织物入染时加入 NaCl 的目的是增加溶液中的离子浓度。 3） 、Na2CO3 的作用：使水软化；做固色剂，活性染料在合成纤维上 染色时借碱性物固色，用温和碱性物如碳酸钠的稀溶液可得优良效果，用 量可根据
19、色泽浓度酌量增减。 4） 、在改性剂中改性后取出的织物一定要清洗干净，否则会导致后 面实验测量吸光度时溶液浑浊，使得测得吸光度不准确，对实验结果影响 7 较大。 5） 、加入的 NaCl 及 NaCO3 的质量与所加入的溶液体积成正比，由 溶液量确定而不是染液量确定。 （4） 、成果展示 三、 实验结果分析及评价 1、结果分析： （1） 、不同量的改性剂处理后，织物的上染率不同。改性剂越多，上染率越 高。 （2） 、未加改性剂的上染率最低，且与其他样品的上染结 果相差较大， 、号杯上染率很高，3 个杯子中的上染率呈逐渐上升或稳定趋势。 2、影响因素分析： 1） 、绘制滴定曲线确定滴定终点 时，
20、作 图上可能会有误差； 2） 、溶液的 pH 值的大小、 总 胺与环氧氯丙烷的投料比、反应的时间与温 度均对改性剂的合成有影响。 3） 、稀 释时的取水量不精确，偏多或偏少。 4） 、织物洗 涤不彻底，有染料吸附在了织物上。 、 8 四、实验总结 在短学期里，我们进行了一次 综合实验。 这次实验最大的特点就是只有一 个实验的大纲，其它的东西都是我们自己查询资料所得。需要我们小组同学经常 聚在一起讨论， 通过查资 料等方法确定第二天的的实验的具体操作，实验过程中 需要注意的一些问题等。 这一次的综合性实验,使得我们对纤维素阳离子改性剂的合成原理及应用有 了一定的了解和掌握。染布实验很有趣，也是我
21、 们没有接触过的。 这个过程中我 们不仅熟悉掌握了基础化学综合实验的基本操作方法和基本技能， 而且还培养了 我们认真的态度和严谨的科研实验作风， 提高了我们自身分析问题和解决问题的 能力。 最后，我们非常感谢刘老师在整个实验中对我们进行的耐心讲解和悉心指 导，给了我们一次非同寻常的实验体验， 为我们以后的学习打下了基础。 五、参考文献 1、 通用化工产品分析方法手册 ，化学工业出版社，1999 年 1 月第 1 版。 2、 无机及分析化学实验 ，倪静安、高世萍、李运涛、郭敏杰，高等教育 出版社，2007 年 2 月第一版。 3、 功能性表面活性 剂 MA 的合成，印染 ，毛明富等，1999， 25（3） ：10。 9
