1、 粘度法测定高聚物的相对摩尔质量一、实验目的：1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。二、实验原理：由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平均摩尔质量） 。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、质均分子质量、Z 均分子质量和粘均分子质量。对于同一聚合物，其测得的数均、质均、均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便
2、，并有很好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和；而高聚物溶液粘度 是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘度 大于纯溶剂粘度 ，即 。为了比较这两种粘度，引入增比粘00度的概念，以 表示：sp= (3-1)s01r式中 为相对粘度， 表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分rsp子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。Huggins(1941 年)和 Kraemer（1983 年）分别找出 /C（称为比浓粘度
3、）sp以及 ln /C（称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系：r(3-2)2/spCK(3-3)lnr C实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距 交于一点；常数为正值， 一般为负值，且两者之差约为 0.5； 值是与高聚物分子质量K有关的量，并称之为特征粘度。(3-4) 0lim/spcC(3-5)nr可见， 反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用 100mL 溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是 Ma
4、rk 经验式：（3-6）KM式中： 是粘均分子量； K 和 是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K 值对温度较敏感， 值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加， 值变大；反之，在不良溶剂中， 值小。 值一般在 0.51 之间，而 K、 的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物溶剂体系的数值列于下表。因在良性溶剂中，温度对 的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与上表指定的温度有所不同，K 和 值亦可近似适用。至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度 的测高聚物 溶剂 T/K K10
5、4 聚乙烯醇 水水 298.2303.2 2.06.66 0.760.64聚苯乙烯 苯甲苯 293.2298.2 1.233.70 0.720.62聚甲基丙烯酸甲酯 苯 298.2 0.38 0.79定。液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据 Poiseuille 近似公式：(3-7)48thgrVl式中 液体粘度， 液体密度，l 和 r 毛细管长度和半径，t体积为 V 的液体流经毛细管的时间，h液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g重力加速度。对某一指定毛细管粘
6、度计，其 r 、h、l 和 V 均为定值，则式（3-7）可改定写为：(3-8)Kt式中 。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与4/hgrVl溶剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：（3-9）00rtK式中 t 和 分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得 、 /C 和spln /C。作 /C 对 C 和 ln /C 对 C 图，外推至 C=0 时可得 （如图 3-1 所rspr示） 。在已知 K、 值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩尔质量。三、仪器和药品：仪器和材料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL、10mL 移液管 各
7、2 支；洗耳球；秒表；100mL 容量瓶 1 只；100mL 烧杯 1 只；3 号砂芯漏斗 1 只；100mL 有塞锥形瓶 11 只；药品：聚乙烯醇（A.R.） ；正丁醇（A.R.） ；无水乙醇（A.R.） 。四、实验步骤：1.聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇 0.500g 于烧杯中，加 60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100mL 容量瓶中，加入 0.250.3mL 正丁醇（消泡剂）。在 298.2K 恒温约 10min，加水稀释至 100mL，如溶液浑浊则用 3 号砂芯漏斗过滤后待用。 图 3-1 乌氏粘度计2安装粘度计所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生
8、局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计， 它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。 在侧管 C 上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.000.05。把粘度计垂直放入恒温槽中，使 G 球完全浸没在水中，放置位置要合适，以便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不致产生剧烈震动，影响测定的结果。3.溶剂流出时间 t0的测定用移液管取 10mL 已恒温的蒸馏水，由 A 注入粘度计中。待恒温 5 分钟后，利用吸球由
9、 B 处将溶剂经毛细管吸入球 E 和球 G 中（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！） ，然后除去吸球使管 B 与大气相通并打开侧管 C 之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从 a 到 b 标线所用的时间 ，重复三次（任意两0t次时间差不得超过 0.2s） ，取其平均值。4.溶液流出时间 t 的测定在原 10mL 蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液 10mL，加入后封闭 B 管，用洗耳球通过 A 管多次唾弃液至 G 球，以洗涤 A 管，并使溶液混合均匀。然后如步骤 3，测定该溶液的流出时间 。同法测定加入 5，5，10 和 10mL 蒸馏水后1t各浓度下溶液的流出时间 、 、 和 。2t345
10、五、数据处理：1、数据记录 mlgc10/.0流出时间 t/s测量值1 2 3 平均值纯溶剂 162.99 163.20 162.96 163.05rspcsprln/crl02/c211.99 212.06 212.05 212.03 1.3004 0.3004 1.2016 0.2627 1.05085201.21 201.46 201.32 201.33 1.2348 0.2348 1.1740 0.2109 1.054503/1c194.70 194.87 194.58 194.72 1.1942 0.1942 1.1652 0.1775 1.06504186.84 186.59 186.68 186.70 1.1450 0.1450 1.1600 0.1354 1.083205/c181.77 181.89 181.92 181.86 1.1154 0.1154 1.1540 0.1092 1.0920
