1、教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: 单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合, 而 1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH 2=CHCl：适合自由基聚合， Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较
2、弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（ CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及 COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3
3、CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH 2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2 双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F 原子小。第三章 自由基聚合计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合
4、，试由 和 来计算 77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯 =-56.5kJ/mol， =-117.2J/mol K平衡单体浓度：T=77=350.15K， 4.94*10-3mol/LT=127=400.15K， 0.0558mol/LT=177=450.15K， 0.368mol/LT=227=500.15K， 1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，
5、用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期 (h)。时间 /h 0 0.2 0.71.2 1.7DCPD 浓度 /(molL-1) 0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 ，斜率为-k d。得到：k d=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40和 80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度
6、 / 50 60.5 69.5分解速率常数 /s-12.6410-6 1.1610-5 3.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以 对 作图，斜率为 ，截距为 。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40=313.15K 时当 t=80=353.15K 时以此可见，在 40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80下聚合是有效的。4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数 A，B 与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为 1h 和 10h 的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸
7、二异丙酯半衰期为 1h 和 10h 的温度分别为 61和 45，试求 A，B 值和 56的半衰期。解：t 1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge联立：lg t 1/2=A/T-B得：A= (E d/R)lge B= lgAd- lg0.693对于过氧化二碳酸二异丙酯Lg10=A/318.2-B Lg1=A/334.2-B 解之得 A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液浓度 0.20 molL-1, 过氧类引发剂浓度为 4.010-3molL-1, 在 60下聚合，如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率 f=0
8、.80，k p=145 L(mols)-1，k t=7.0107 L(mols)-1, 欲达到 50%转化率，需多长时间？解：当引发剂浓度随时间不变时：7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和 f 都与转化率无关，M 0=2 molL-1，I=0.01 molL -1，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从 10提高到 20，试求：（1）M 0 增加或降低多少倍？（2）I 0 增加或降低多少倍？I 0 改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？
9、Ed、E p、E t 分别为 124、32 和 8 kJmol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变 不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变 ，则有：，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。由于聚合速率 ，故 增加到 4.51 倍时， 增加 2.12 倍。聚合度 ，故 增加到 4.51 倍时， 下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引
10、发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度8.以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为 Ed=125kJmol-1,Ep=32.6kJmol-1，E t=10kJmol-1，试比较 50增至 60以及从 80增至到 90聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何?解：1）5060时速率常数变化 11=E32.65.09.4/22pdt KJmol总1273506TK319.41exp()2.9680K8090时速率常数变化21.42）5
11、060时 Xn 变化 11=E32.65.1035.2/nptdX KJmol2513.21exp()0.675803nXK8090时 Xn 变化2513.21exp()0.7198036nX3) 光引发时 5060时速率常数及 Xn 变化0dE132.61027.5ptnRX5060时2112exp().39nPET8090时2112exp().30nPXR9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为 0.887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. R p=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=24
12、60 ；e. f=0.80；f. 自由基寿命 =0.82 s。试求 kd、k p、k t，建立三常数的数量级概念，比较 M和M 的大小，比较 RI、R p、R t 的大小。解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。可见，k tkp，但 MM，因此 RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd 10-8 kd 10-6 M 8.53Rp 10-5 kp 102Rt 10-8 kt 107M 1.38210-811.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为 X,偶合终止的 Xc，则歧化反应
13、的为 XXc 根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30化简：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合 46% 歧化 54%12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 molL-1，过氧化物浓度为 0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为 4.010-11 和 1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fk d)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，C I=3.210-4，C
14、 S=2.310-6，60下苯乙烯密度为 0.887 gml-1，苯的密度 0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S=21（该题虽不是作业，但因为与 12 题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 molL -1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol(Ls)-10.501.02.0 5.010158350555033301317592358解：14.聚氯
15、乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移 CM与温度的关系如下; C M=12.5exp(30.5/RT),试求 40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。解：氯乙烯的链转移常数大 Rtr,M Rt/(Rt+Rtr,M)1/CMCM= Rtr,M/Rp Rtr,M 活化能较大，温度影响显著根据 CM=12.5exp(30.5/RT) 当温度为 40 1CM=97750 1CM=68055 1CM=57260 1CM=48415. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 molL -1，f =0.8；k d=2.010-6s-1，k p=176 L(mols)-1，k t=3.6107 L(mols)-1，(60)=0.887 gmL -1，C I=0.05；C M=0.8510-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止： D=0.23
