1、 有 机 总 结 1有 机 化 学一 、 烯 烃1 、 卤 化 氢 加 成（ 1 ）CH CH2R HX CH CH3R X【 马 氏 规 则 】 在 不 对 称 烯 烃 加 成 中 ， 氢 总 是 加 在 含 碳 较 多 的 碳 上 。【 机 理 】CH2CH3CH+CH3CH3 X+ CH3CH3X+H+CH2+CH3 X+ CH3 X主次快慢【 本 质 】 不 对 称 烯 烃 的 亲 电 加 成 总 是 生 成 较 稳 定 的 碳 正 离 子 中 间 体 。【 注 】 碳 正 离 子 的 重 排（ 2 ）CH CH2R CH2 CH2R BrHBrROOR【 特 点 】 反 马 氏 规
2、则【 机 理 】 自 由 基 机 理 （ 略 ）【 注 】 过 氧 化 物 效 应 仅 限 于 HBr、 对 HCl、 HI 无 效 。【 本 质 】 不 对 称 烯 烃 加 成 时 生 成 稳 定 的 自 由 基 中 间 体 。【 例 】CH2CH3 HBrBrH+CH CH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBr CH3CH2CH2BrCHBr CH3CH32 、 硼 氢 化 氧 化CH CH2R CH2 CH2R OH1)B2H62)H2O2/OH-【 特 点 】 不 对 称 烯 烃 经 硼 氢 化 氧 化 得 一 反 马 氏 加 成 的 醇 ， 加 成 是 顺 式 的 ， 并 且 不
3、重 排 。【 机 理 】 有 机 总 结 2CH CH2CH3 CH CH3CH3 BH2HCH CH3CH3 BH2HCH CH2CH3H BH2 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3B O- OH OHB- OH3CH2CH2C CH2CH2CH3CH2CH2CH3B OCH2CH2CH3H3CH2CH2C CH2CH2CH3+ OH -OH O- B- OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2C O OHB OCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+ 3NaOH3NaOH 3HOC
4、H2CH2CH33+ Na3BO3BH2H【 例 】CH31)BH32)H2O2/OH- CH3H HOH3 、 X2 加 成C C Br2/CCl4 C CBrBr【 机 理 】C C Br Br C+ CBr C CBr+ Br- C CBr BrC CBr+ OH2 C CBr OH2 + -H+ C CBr OH 有 机 总 结 3【 注 】 通 过 机 理 可 以 看 出 ， 反 应 先 形 成 三 元 环 的 溴 鎓 正 离 子 ， 然 后 亲 和 试 剂 进 攻 从 背 面进 攻 ， 不 难 看 出 是 反 式 加 成 。 不 对 称 的 烯 烃 ， 亲 核 试 剂 进 攻 主
5、要 取 决 于 空 间 效 应 。【 特 点 】 反 式 加 成4 、 烯 烃 的 氧 化1 ） 稀 冷 高 锰 酸 钾 氧 化 成 邻 二 醇 。CH3CH3 CH3CH3 稀 冷 KMnO4 CH3CH3 CH3CH3 MnOOO O H2O CH3CH3 CH3CH3 OH OH-2 ） 热 浓 酸 性 高 锰 酸 钾 氧 化C CHR R2R1 KMnO4H+ CR R1O + R2 COHO3 ） 臭 氧 氧 化C CHR R2R1 CR R1O + R2 CHO1)O32)Zn/H2O4 ） 过 氧 酸 氧 化C CHR R2R1 ROOOH OR HR2R1C CHR R2R1
6、OR HR2R1Ag+ O25 、 烯 烃 的 复 分 解 反 应nCH2R CH2R1+ 催 化 剂CH2 CH2R R1【 例 】 有 机 总 结 4OCH2 CH2C6H5 Grubbs catalyst O C6H5+ CH2 CH26 、 共 轭 二 烯 烃1 ） 卤 化 氢 加 成CH2CH2HXHXCH3 XCH2 CH3X高温 1， 4加成为主低温 1， 2加成为主2 ） 狄 尔 斯 -阿 德 尔 （ Diels-Alder） 反 应【 描 述 】 共 轭 二 烯 烃 和 烯 烃 在 加 热 的 条 件 下 很 容 易 生 成 环 状 的 1 ， 4 加 成 产 物 。【 例
7、】CH2CH2 + OOO苯 OOOCH2CH2 + 苯 CHOCH2CHO二 、 脂 环 烃1 、 环 丙 烷 的 化 学 反 应【 描 述 】 三 元 环 由 于 张 力 而 不 稳 定 ， 易 发 生 加 成 反 应 开 环 ， 类 似 碳 碳 双 键 。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2 CH2CH2H HCH2 CH2CH2Br BrCH2 CH2CH2H OHCH2 CH2CH2H X【 特 点 】 环 烷 烃 都 有 抗 氧 化 性 ， 可 用 于 区 分 不 饱 和 化 合 物 。【 注 】 遵 循 马 氏 规 则【 例 】 有 机 总 结 5CH3
8、 HBr CH2 CHCH2H Br CH32 、 环 烷 烃 制 备1 ） 武 兹 （ Wurtz） 反 应【 描 述 】 通 过 碱 金 属 脱 去 卤 素 ， 制 备 环 烷 烃 。【 例 】C CXX ZnC2H5OH C CCH2XCH2X ZnNaI双 键 的 保 护BrBr K2 ） 卡 宾 卡 宾 的 生 成A、 多 卤 代 物 的 消 除X3C H + Y-NaOH,RONa,R-Li CXX + X- + HYB、 由 某 些 双 键 化 合 物 的 分 解COH2C： N2H2C：Cl2H2C： Cl-CH2 C OCH2 N+ N-Cl2C C O-OCl+ + CO2
9、 卡 宾 与 烯 烃 的 加 成 反 应【 特 点 】 顺 式 加 成 ， 构 型 保 持【 例 】 有 机 总 结 6Cl3CH/NaOH相 转 移 催 化 剂 ClClCH3CH3 Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBr HCH3HCH3 类 卡 宾【 描 述 】 类 卡 宾 是 一 类 在 反 应 中 能 起 到 卡 宾 作 用 的 非 卡 宾 类 化 合 物 ， 最 常 用 的 类 卡 宾是 ICH2 ZnI。CH2I2 Cu(Zn) ICH2ZnI+ 制 备【 特 点 】 顺 式 加 成 ， 构 型 保 持【 例 】CH2I2Zn(Cu)CH3CH3 CH2I2Zn
10、(Cu) HCH3HCH3三 、 炔 烃1 、 还 原 成 烯 烃1 ） 、 顺 式 加 成R2R1 R1 R2 Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.(CH3COO)2Ni NaBH4 Ni3BH2Cat2 ） 、 反 式 加 成R2R1 H2Cat R1 R2 Cat=Na/ 液氨.2 、 亲 电 加 成1 ） 、 加 X2R2R1 Br2 R2R1 BrBr 有 机 总 结 7【 机 理 】中 间 体 Br+ R2R1【 特 点 】 反 式 加 成2 ） 、 加 HXCHR 2HBr C CH3BrCH3 BrRR HBr R RBrH （ 一 摩 尔 的 卤 化 氢 主
11、 要 为 反 式 加 成 ）3 ） 、 加 H2 OCHR H2OHgSO4/H2SO4 OCH3RCH2ROH 重 排【 机 理 】CHR C+ Hg+HRHg2+ H2O R HHg+OH2 + -H+ R HHg+OHRHHg+OH H+ OCH3RCH2RO H 重 排【 特 点 】 炔 烃 水 合 符 合 马 式 规 则 。【 注 】 只 有 乙 炔 水 合 生 成 乙 醛 ， 其 他 炔 烃 都 生 成 相 应 的 酮 。 有 机 总 结 83 、 亲 核 加 成1） 、H HOOCH3nCH CH + OOHCH3 Zn(CH3COO) CH2 CH O C CH3OCH3OH
12、H HOH n + CH3COOCH3H HOH n HCHOH+ H HO OCH2 n/2 维 尼 纶 合 成 纤 维 就 是 用 聚 乙 烯 醇 甲 酯 2 ） 、CH CH + HCN NH4Cl,CuCl2aq CH2 CNN NCH3CH3 CH3 CH3NC CNCH2 CN CH2CH HH CN n 人 造 羊 毛 3 ） 、CH CH + C2H5OH 碱 1 5 0 1 8 0 /压 力 CH2 CH OC2H5 有 机 总 结 94 、 聚 合 CH CH2 Cu2Cl2NH4Cl CH2 CH C CHCH CH3 Cu2Cl2NH4Cl CH2 CH CH CH2C
13、H CH3 金属羰基化合物CH CH3 Ni(CN)25 、 端 炔 的 鉴 别C CHR C C-R Ag+C CHR C C-R Cu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+ 白 色红 色【 注 】 干 燥 的 炔 银 和 炔 铜 受 热 或 震 动 时 易 发 生 爆 炸 ， 实 验 完 毕 ， 应 立 即 加 浓 硫 酸 把 炔 化物 分 解 。6 、 炔 基 负 离 子C C-R Na+1 烷 基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1) O R1R1 C R2O(1) (2)H2OC CR R1C CR CH2CH R1OHC CR C R1OHR2 有 机 总 结 1 0【
14、 例 】CH CH NaNH2 CH C-Na+ CH3CH3O H2O CH C OHCH3CH3H2Pb/BaSO4 CH3CH2 CH3OH Al2O3 CH3CH2 CH2三 、 芳 烃1 、 苯 的 亲 电 取 代 反 应1 ） 卤 代+ FeBr3 Br + BrHBr22 ） 硝 化+ NO2+ H2OHNO3浓 H2SO4 浓3 ） 磺 化+ SO3H+ H2OH2SO4 ( 7%SO3 )SO3H H+4 ） 傅 -克 （ Friedel-Crafts） 反 应 傅 -克 烷 基 化 反 应+ R Cl AlCl3 R 有 机 总 结 1 1【 机 理 】R Cl + AlC
15、l3 AlCl4+ + R CH2+R CH2+ HR+HR+ + AlCl4+ R+ +HCl AlCl3【 注 】 碳 正 离 子 的 重 排 ,苯 环 上 带 有 第 二 类 定 位 基 不 能 进 行 傅 -克 反 应 。【 例 】+ CH3 Cl AlCl3 CH3CH3+ CH3 ClCH3CH3 AlCl3 CH3 CH3CH3CH2Cl2 + 2 AlCl3CH1Cl3 + 3 AlCl3 有 机 总 结 1 2 傅 -克 酰 基 化 反 应+R OCl AlCl3O R+ OO O RR AlCl3 O R + RCOOH【 例 】CH3CH2COClAlCl3 CH3O Z
16、n-HgHCl浓 CH3+ OOO AlCl3 COOHO2 、 苯 环 上 取 代 反 应 的 定 位 效 应1） 第 一 类 定 位 基 ， 邻 对 位 定 位 基 ， 常 见 的 有 :NR2 NHR NH2 OH HN C RO OR C ROOR Ar X(F,Cl,Br,I)2 ） 第 二 类 定 位 基 ， 间 位 定 位 基 ， 常 见 的 有 ：NR3 NO2 CF3 Cl3 COOH C OROCN SO3H CHOCOR【 注 】 第 一 类 定 位 基 除 卤 素 外 ， 均 使 苯 环 活 化 。 第 二 类 定 位 基 使 苯 环 钝 化 。 卤 素 比 较 特殊
17、， 为 弱 钝 化 的 第 一 类 定 位 基 。 有 机 总 结 1 33、 苯 的 侧 链 卤 代CH3 FeCl2ClhCH3 Cl CH3Cl+CH2ClCH3 NBS CH2Br【 机 理 】 自 由 基 机 理4、 苯 的 侧 链 氧 化1)用 高 锰 酸 钾 氧 化 时 ， 产 物 为 酸 。【 描 述 】 苯 环 不 易 被 氧 化 ， 当 其 烷 基 侧 链 上 有 氢 的 时 候 ， 则 该 链 可 被 高 锰 酸 钾 等 强 氧化 剂 氧 化 ， 不 论 烷 基 侧 链 多 长 。 结 果 都 是 被 氧 化 成 苯 甲 酸 。CH KMnO4H+COOH【 例 】CCH
18、3CH3CH3CH3KMnO4H+CCH3CH3CH3COOH 有 机 总 结 1 42 ） 用 CrO3 +Ac2 O 为 氧 化 剂 时 ， 产 物 为 醛 。【 例 】 CH3NO2CrO3/Ac2O CH(OAc)NO2CHONO23 ） 用 MnO2 为 氧 化 剂 时 ， 产 物 为 醛 或 酮 。CH3 MnO2H2SO4CHOCH2CH3 MnO2H2SO4CH3O5、 萘 【 特 点 】 萘 的 亲 电 取 代 反 应 ， 主 要 发 生 在 位 ， 因 为 进 攻 位 ， 形 成 的 共 振 杂 化 体 较 稳定 ， 反 应 速 度 快 。【 例 】HNO3H2SO4NO2
19、Br2CCl4Br 有 机 总 结 1 5H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3 HNO3HOAcCH3NO2CH3 HNO3HOAc CH3NO2NO2 HNO3H2SO4NO2NO2 NO2NO2+四 、 卤 代 烃1、 取 代 反 应（ 1） 水 解R X OH- R OHR X R SHSH- 有 机 总 结 1 6（ 2 ） 醇 解R X R O R1R1ONaR X R S R1R1SNa（ 3 ） 氰 解R X R S R1CN-C2H5OH（ 4 ） 氨 解R X R NH2NH3R X NH3 R3N（ 5 ） 酸 解R X R1 COORR1COO-（ 6 ） 与 炔
20、钠 反 应R X + R1C C- C C RR1（ 7 ） 卤 素 交 换 反 应R X NaI丙 酮 R I2、 消 除 反 应（ 1） 脱 卤 化 氢 -消 除CH CH2R ClH NaOH乙 醇 RCH CH2【 注 】 当 有 多 种 -H 时 ， 其 消 除 方 向 遵 循 萨 伊 切 夫 规 律 ， 即 卤 原 子 总 是 优 先 与 含 氢 较少 的 碳 上 的 氢 一 起 消 除 。【 例 】CH3CH3 Br KOH乙 醇 CH3CH3 CH2CH3+81% 19% 有 机 总 结 1 7CH3CH3 BrCH2 KOH乙 醇CH3CH3CH2C C R1R Cl HCl
21、 H KOH乙 醇 C CR R1 -消 除C HClCl Cl NaOH CCl2（ 2） 脱 卤 素C CRR1 R3R2Br Br Zn,乙 醇 R3R2RR1R CH2BrCH2Br Zn R3 、 与 活 泼 金 属 反 应（ 1 ） 与 金 属 镁 反 应RX+ Mg 无 水 乙 醚 RMgX（ 格 式 试 剂 ）（ 2） 与 金 属 钠 反 应 武 兹 （ Wurtz） 反 应2RX Na R R（ 3 ） 与 金 属 锂 反 应RX+ Li 无 水 乙 醚 RLi2RLi + CuI 无 水 乙 醚 R2CuLi2 + LiX+LiI【 注 】 二 烷 基 铜 锂 主 要 是
22、与 卤 代 烃 偶 联 成 烷 烃R2CuLiR1 X R R1 有 机 总 结 1 84 、 还 原 反 应R X +Zn+HClNa+NH3H2-Pd RHLiAlH 45 、 氯 甲 基 化+ CH OH + ClH ZnCl2 CH3Cl五 、 醇1、 卢 卡 斯 （ Lucas） 试 剂无 水 氯 化 锌 与 浓 盐 酸 的 很 合 溶 液 叫 卢 卡 斯 试 剂 ， 用 于 鉴 别 伯 、 仲 、 叔 醇Lucas试 剂 很 快 反 应反 应 很 慢反 应 很 快 立 即 混 浊几 分 钟 内 混 浊长 时 间 不 出 现 混 浊叔 醇仲 醇伯 醇2 、 把 羟 基 变 成 卤 基
23、（ 1 ） 、 醇 与 卤 化 磷 （ PX5 、 PX3 ）R OH PX3 R X（ 2 ） 、 醇 与 亚 硫 酰 氯 （ SOCl2 ）R OH R ClSOCl23 、 醇 的 氧 化（ 1 ） 沙 瑞 特 （ Sarret） 试 剂R HOH CrO3(C5H5N)2 R HO【 注 】 沙 瑞 特 试 剂 ， 是 CrO3 和 吡 啶 的 络 合 物 。 它 可 以 把 伯 醇 的 氧 化 控 制 在 生 成 醛 的 阶段 上 ， 产 率 比 较 高 ， 且 对 分 子 中 的 双 键 无 影 响 。（ 2 ） 琼 斯 （ Jones） 试 剂 有 机 总 结 1 9R R1OH
24、 R R1OCrO3-H2SO4【 注 】 琼 斯 试 剂 是 把 CrO3 溶 于 稀 硫 酸 中 ， 滴 加 到 醇 的 丙 酮 溶 液 中 ， 在 室 温 下 就 可 以 得到 很 高 的 产 率 的 酮 。 同 样 对 分 子 中 的 双 键 无 影 响 。【 例 】CH3OHCH3OCrO3-H2SO4丙 酮（ 3） 邻 二 醇 被 高 碘 酸 氧 化OHRR1 OH + I OHOOO IORR1 OOOHOHOH -H2O R CHOR1 CHO+ HIO34 、 频 哪 醇 重 排 （ pinacol rearrangement）C CRR1 OH R2 R3OH H+ C C
25、RR1 R2 O R3【 机 理 】C CRR1 OH2+ R2 R3OHC CRR1 OH R2 R3OH H+ -H2O C+ CRR1 R2 R3OHC CRR1 R3OH+R2 -H+ C CRR1 R2 O R3【 注 】 羟 基 脱 水 ， 总 是 优 先 生 成 较 稳 定 的 碳 正 离 子 。 在 不 同 的 烃 基 中 ， 总 是 芳 基 优 先 迁 移 。 不 同 的 芳 基 ， 苯 环 上 连 有 给 电 子 基 团 的 优 先 迁移 。 要 注 意 立 体 化 学 ， 离 去 基 团 所 连 的 碳 原 子 （ 如 有 手 性 的 话 ） 构 型 发 生 转 化 ，
26、因 为 是 一个 协 同 反 应 ， 准 确 的 机 理 描 述 是C CRR1 OH R2 R3OH H+ C CRR1 OH2+ R2 R3OH -H+ C CRR1 R2 O R3 有 机 总 结 2 0 频 哪 醇 重 排 再 有 机 中 是 非 常 普 遍 的 重 排 反 应 ， 只 要 在 反 应 中 形 成 C+COH 结 构的 碳 正 离 子 （ 即 带 正 电 荷 的 碳 原 子 的 邻 近 碳 上 连 有 羟 基 ） ， 都 可 以 发 生 频 哪 醇 重 排 。【 例 】C CPhCH3 OH Ph CH3OH H+ C CPhCH3 Ph O CH3C CCH3CH3
27、OH CH3 CH3I 极 性 溶 剂-I- C COCH3 CH3 CH3CH3C CHCH3Ph OH CH3NH2 NaNO2H+ C CHOCH3 Ph CH35 、 制 醇（ 1 ） 烯 烃 制 备 酸 性 水 合R R2R2R1H2SO4 CRR1 R3 R2OH【 注 】 碳 正 机 理 ， 生 成 稳 定 的 碳 正 离 子 ， 可 能 重 排 。 羟 汞 化 -脱 汞 反 应CH2R Hg(OAc)2/H2O NaBH4 CH3ROH【 特 点 】 反 应 不 发 生 重 排 ， 因 此 常 用 来 制 备 较 复 杂 的 醇 ， 特 别 是 有 体 积 效 应 的 醇 。
28、硼 氢 化 -氧 化 法R R2R2R1 CRR1 R3 R2OH1)B2H62)H2O2/OH-【 特 点 】 反 马 氏 规 则 ， 所 以 可 合 成 伯 醇 ， 上 两 种 方 法 无 法 合 成 。（ 2 ） 格 式 试 剂 有 机 总 结 2 1ORR1 + R2 Mg+X O-RR1R2 Mg+ X CR2R R1 OH【 例 】O CH3MgCl乙 醚 H2OH+ CH3OH（ 3 ） 制 备 邻 二 醇 顺 式 邻 二 醇KMnO4OH-稀 冷OH OHOsO4， 吡 啶乙 醚 KOHH2OOH OH 反 式 邻 二 醇 （ 环 氧 化 合 物 的 水 解 ）OH2OH+OH
29、 OH + OHOH六 、 酚1 、 傅 -克 反 应 有 机 总 结 2 2OH + OOOH2SO4 C OCOOHOH酚 酞C OCOOHOH+ 2OH-O O-C O-O无 色 红 色2 、 傅 瑞 斯 （ Fries） 重 排O OR O ROH + OHO R低 温 主 高 温 主氢 键AlCl3【 特 点 】 产 物 很 好 分 离 ， 邻 位 的 产 物 可 随 水 蒸 气 蒸 出 。3 、 与 甲 醛 和 丙 酮 反 应OH或HCHOH+ OH-OH CH2 OH + OHCH2OHHOH OHCH2OHHCHOC6H5OH 酚 醛 树 脂 （ 电 木 ） 有 机 总 结 2
30、 3CH3OCH3 +OH H+2 CCH3CH3 OHOH【 注 】 生 成 中 药 工 业 原 料 双 酚 A（ bisphenolA） ， 双 酚 A 可 与 光 气 聚 合 生 成 制 备 高 强 度 透明 的 高 分 子 聚 合 物 的 防 弹 玻 璃 ， 它 还 可 以 作 为 环 氧 树 脂 胶 粘 剂 。4 、 瑞 穆 -悌 曼 （ Reimer-Tiemann） 反 应O- + CHCl3 NaOH H+OH OH【 本 质 】 生 成 卡 宾5 、 酚 的 制 法（ 1 ） 磺 酸 盐 碱 融 法工 业 上 的 ：SO3H+ Na2SO3 中 和SO3Na+ +SO2 H2
31、OSO3Na+ NaOH 325 350熔 化ONa + Na2SO3ONa + SO2 + H2O H+OH + Na2SO3【 例 】CH3 H2SO4 CH3SO3H中 和 碱 熔 酸 化OHCH3 有 机 总 结 2 4（ 2 ） 、 重 氮 盐 法 NH2 NaNO2HCl N+ N Cl-H2SO4/H2O OH七 、 醚 和 环 氧 化 合 物1 、 醚 的 制 法（ 1 ） 威 廉 姆 逊 （ Williamson） 合 成R X NaOR1 O R1R（ 2 ） 烷 氧 汞 化 -脱 汞RHC CH2 Hg(OAc)2R1OH NaBH4OH- CH3RR1O【 注 】 和
32、羟 汞 化 -脱 汞 反 应 一 样 ， 醇 对 双 键 的 加 成 方 向 符 合 马 氏 规 则 。2 、 克 莱 森 （ Claisen） 重 排O CH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2O CH2CH=CH2CH3 CH3 OH CH3CH3CH2CH=CH2 【 机 理 】O CH3 O H CH3CH3 OHCH3CH2 有 机 总 结 2 5CH3CH3 O CH2CH=CHCH3 O CH3CHCH=CH2CH3 CH3O CH3CH3H CHCHCH2CH3 OH CH2CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3 OHCH2CH=CHCH3【 注 】 类 似 的 构 型
33、也 可 发 生 重 排【 例 】CH2O CH2 CH2OOCH2CH3 CH3CH3 OCH3 CH3CH3OCH3 CH2 CH3O 有 机 总 结 2 63 、 冠 醚 ClOOClOOH OOH+KOH OOOOOOO ClClO ClClOHOH OHOH KOH OOOOOO18-冠 -6二苯并18-冠-6【 特 点 】 冠 醚 性 质 最 突 出 就 是 他 有 很 多 醚 键 ， 分 子 中 有 一 定 的 空 穴 ， 金 属 例 子 可 以 钻 到空 穴 中 与 醚 键 络 合 。OOO OOOK+ 冠 醚 分 子 内 圈 氧 可 以 与 水 形 成 氢 键 ， 故 有 亲
34、水 性 。它 的 外 围 都 是 CH2 结 构 ， 又 具 有 亲 油 性 ， 因 此 冠 醚 能 将 水 相 中 的 试 剂 包 在 内 圈 带 到 有 机 相 中 ，从 而 加 速 反 应 ， 故 称 冠 醚 为 相 转 移 催 化 剂 。 这 种 加 速 非 均 相 有 机 反 应 称 为 相 转 移 催 化 。4 、 环 氧 化 合 物（ 1 ） 开 环 酸 性 开 环O CC H+ Nu- CC NuOHHO CC +【 注 】 不 对 称 环 氧 化 合 物 的 酸 性 开 环 方 向 是 亲 核 试 剂 优 先 与 取 代 较 多 的 碳 原 子 结 合 。【 例 】 有 机
35、总 结 2 7OCH3 H+ OCH3 H+ OHCH3 + HOROHCH3+HOR ROCH3 OH-H+ 碱 性 开 环O CC -OC2H5 CCOC2H5O- HOC2H5 CCOC2H5OH【 注 】 碱 性 开 环 ， 亲 核 试 剂 总 是 先 进 攻 空 间 位 阻 较 小 的 ， 空 间 效 应 。【 例 】OCH3 -OC2H5 O-CH3CH3OC2H5- CHCHOC2H5CH3 CH3O-CHCH OC2H5CH3 CH3OH【 注 】 环 氧 开 环 不 论 酸 式 还 是 碱 式 开 环 ， 都 属 于 SN2 类 型 的 反 应 ， 所 以 亲 核 试 剂 总
36、 是 从离 去 基 团 （ 氧 桥 ） 的 反 位 进 攻 中 心 碳 原 子 ， 得 到 反 式 开 环 产 物 。 这 种 过 程 犹 如 在 烯 烃 加 溴 时 ，溴 负 离 子 对 溴 鎓 离 子 的 进 攻 。【 例 】OCH3NaOC2H5HOC2H5 CH3 OH OC2H5OCH3H+HOC2H5 CH3H5C2O OH（ 2 ） 环 氧 的 制 备 过 氧 酸 氧 化 有 机 总 结 2 8CH2R RCOOOH OR 银 催 化 氧 化 （ 工 业 ）CH2R ORAg/O2 -卤 代 醇CH2CH3 Br2/H2O CH3OH Br OH- CH3O- Br OCH3八
37、、 醛 和 酮1 、 羰 基 上 的 亲 和 加 成（ 1 ） 加 氢 氰 酸OR(H)R1 +-+ H+ CN- C OHR(H)R1 CN（ 2 ） 与 醇 加 成 缩 醛 的 生 成ORH HOR1H+ C OR1R OHH半 缩 醛HOR1H+ C OR1R OR1H缩 醛【 机 理 】ORH H+ OH+RH HOR1 C OH+RH OHR1 C ORH OH2+R1C+ OR1RH O+R1RH HOR1 C OH+RH OR1R1 -H+ C OR1R OR1H【 特 点 】 缩 醛 具 有 胞 二 醚 的 结 构 ， 对 碱 、 氧 化 剂 稳 定 ， 所 以 可 用 此 法
38、 在 合 成 中 做 羰 基 的保 护 。 同 样 的 方 法 也 可 制 备 缩 酮 ， 机 理 相 同 。【 例 】 有 机 总 结 2 9O HOCH2CH2OHH+ O O H2Ni H+ O（ 3 ） 加 金 属 有 机 化 合 物OR(H)R1 R2MgX H3O+ CR2R1 OHRCR2R1 OMgXRO C- CHNa+NH3 CONaCH H2OH+ COH CH2 、 与 氨 衍 生 物 的 反 应OR(H)R1 H2NY CROH NHY(H)R1 -H2O NYR(H)R1【 例 】OR(H)R1 NOHR(H)R1 肟OR(H)R1 H2NNH2 NNH2R(H)R
39、1H2NOH腙OR(H)R1 NNHC6H5R(H)R1 苯 腙H2NNHC6H53 、 卤 仿 反 应CO CH3R X2NaOH H+ CO OHRCHOH CH3R X2NaOH H+ CO OHR【 机 理 】 有 机 总 结 3 0CO CH3R X2NaOH CO CH2R X X2NaOH CO CHR XXX2NaOH CO CR XXXOH H CO OHR HCX3+【 注 】 如 果 卤 素 用 碘 的 话 ， 则 得 到 碘 仿 （ CHI3 ） 为 黄 色 沉 淀 ， 利 用 这 种 现 象 可 以 鉴 别 甲基 醛 、 酮 ， 还 有 这 种 结 构 的 醇 （CH
40、OH CH3R ） 。【 例 】CH3OH I2NaOH CH3O I2NaOH H+ OHO4 、 羟 醛 缩 合（ 1 ） 一 般 的 羟 醛 缩 合 碱 催 化 下 的 羟 醛 缩 合【 描 述 】 在 稀 碱 的 作 用 下 ， 两 分 子 醛 （ 酮 ） 相 互 作 用 ， 生 成 、 不 饱 和 醛 （ 酮 ） 的反 应 。OH-2CH3CHO CH CH CCH3 HO【 机 理 】OH-+ CH2 CHH O 快 OH2 + CH2 CH O- CH2 - CH OCH2 - CH OCH3 CH O + 慢 H2OCH2 CH OCH3 CH O-H2O CH3CH CHCHOCHCH3 CH OHHCH O
