1、,上海大学 材料科学与工程学院,天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物和微生物体内的大分子有机化合物。天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内，一般是多种天然高分子以高度有序的结构排列起来。如，最简单的木材、牙骨、毛发及甲壳等。木材是有纤维素及木质素为主要成分构成的超分子体系，是一种复合材料。因此，木材既有强度，有耐老化，能作立木顶千斤，能作屋梁百年不腐。,第4章 取之不竭天然高分子材料,人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。天然高分子是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术。如利用蚕丝、棉、毛织成织物，用
2、木材、棉、麻造纸等。,奇楠,沉香黄花梨紫檀酸枝,沉香,实木家具，指所有材料都是未经再次加工的天然原木，不使用任何人造板制成的家具。包括桌面、衣柜的门板、侧板等均用纯实木制成。,4.1 木质制品与木材化学,（1） 仿实木家具与实木家具,4.1.1木质家具,仿木家具，从外观上看是实木家具，木材的自然纹理、手感及色泽都和实木家具一模一样,实木的选材、烘干、指接、拼缝等要求都很严格,第一类：贴一层实木贴皮 第二类：将经过深加工处理的实木小块拼接而成的指接板作为纯实木家具的基材，再在外表实木贴皮。 第三类：木材正面与反面是薄薄的指接板，而板的中心位置却是各种胶合板甚至各种废木料 。,（2） 实木家具特点
3、,天然、环保、健康实木家具透露自然与原始之美。在材质的选择上，以国内实木家具为例，种类主要有：桃花芯木、胡桃楸木、榉木、柚木、枫木、橡木、柞木、水曲柳、榆木、杨木、松木等，其中以胡桃楸木、水曲柳、榉木、柞木最为名贵。环保装修实木家具是市场主角。使用寿命长。实木家具有保值功能，同时能给家居环境带来温润的“木气”，,4.1.2 纸,晋代左思作齐都赋一年始成。复以十年之久，作三都赋。,复请教当时名士皇甫谧，谧观后欣然为之作序，自此名声大噪。由於都城洛阳权贵之家，皆争相传抄三都赋，遂使纸价上扬，为此而贵。,(1) 纸的历史,在上古时代，祖先主要依靠结绳记事，以后渐渐发明了文字，开始用甲骨来作为书写材料
4、。后来又发现和利用竹片和木片（即简牍）以及缣帛作为书写材料。但由于锦帛太昂贵，竹木太笨重，于是便导致了纸的发明。,蔡伦造纸的原料广泛，以烂渔网造的纸叫网纸，破布造的纸叫布纸，因当时把渔网破布划为麻类纤维，所以统称麻纸。,据史书记载，在蔡伦发明造纸术后的1000多年，欧洲才建立第一个造纸厂。虽然现代的造纸工业已很发达，但其基本原理仍跟蔡伦造纸的方法相同。,隋唐时期，在安徽宣州著名的宣纸诞生了。,唐代写经的硬黄纸，五代和北宋时的澄心堂纸等，都是属于熟宣纸一类。宣纸一直是书写，绘画不可缺少的珍品，到明清以后，中国书画几乎全用宣纸。,石头纸用石头制纸的技术，就是将石头的主要成分“碳酸钙”研磨成超细微粒
5、后吹塑成纸的。,(2) 造纸工艺,印刷纸的生产分为纸浆和造纸。制浆就是用机械的方法、化学的方法或者两者相结合的方法把植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆。造纸则是把悬浮在水中的纸浆纤维，经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。,4.1.3 木材化学,人类对木材需求的不断增加与木材资源严重短缺的矛盾，开辟木材利用的新领域，提高木材资源的利用效率，已成为世界上许多国家的共识。,（1）木材的化学组成与物理结构,木材是各种物质的复杂体，主要为纤维素；其次为半纤维素；再次为具有芳香性的木质素，它在重要性上比半纤维素高；其它的为少量的多糖尾酸和无机成分。,Structure formula of cell
6、ulose,木材经过化学改性处理可获得新的高分子材料，如乙酰化木材、氰乙基化木材和羧甲基化木材等，前两者表现出良好的热塑性，后者可溶解于苯酚，获得均一的溶液并可与甲醛进一步缩合制备甲阶酚醛树脂(Reso1)型胶粘剂。,木材纤维是由纤维细胞组成，而纤维细胞则由细胞壁和细胞腔构成。 细胞壁分为初生壁（primary wall）和次生壁（secondary wall），次生壁。由内到外又分三层，其最外层很狭窄（S1层），中间层很厚（S2层），最内层最薄（S3层）。,（2）木材液化,木材在一定条件下液化后，成为具有较高反应活性的液态物质，由此可制备新的高分子材料，为木材资源的高效利用开辟了新的领域。,
7、胶粘剂的制备：以液化木材制备胶粘剂，苯酚、双酚A和多元醇等均可作为溶剂。若将这些反应性溶剂与一些反应试剂如交联剂、固化剂等一起反应，可进一步制备酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，由此制得的树脂都具有出色的粘合性能。用该胶粘剂压制胶合板，板性能良好。,酚醛模注塑料：木材在苯酚中的液化产物可以制备线型酚醛树脂。电木粉又称胶木粉，具有良好的绝缘性能，用于制造电器和日用工业品等，是主要以木粉为填料的酚醛塑料，经压制而成的。,（3）木材-塑料复合材料,目前的高分子复合材料不仅可选用玻璃纤维、炭纤维等人造纤维与高分子基体进行复合，还广泛使用天然纤维如木纤维、麻纤维、棉纤维等，形成所谓的经济复合材料(Eco
8、-composites)。,木材-热塑性塑料复合材料因所用材料的不同，主要分为三大类:,、以木材为基质的塑合木,将塑料单体或低聚合度树脂浸入到实体木材中，通过加热或辐射引发塑料单体或者低聚合度树脂在木材中进行自由基聚合，所得的复合材料称为塑合木(Wood Polymer Composites，简称WPC)。,、木材-热塑性塑料复合材料,利用木质纤维填料(包括木粉、秸杆、稻壳等)和塑料(包括废旧热塑性塑料)为主要原料，外加一些加工助剂，经过成型加工而制得的复合材料称为木材-热塑性塑料复合材料(Wood Plastic Composites，也简称WPC)。,4.2 蚕丝、蜘蛛丝及仿生材料,4.2
9、.1 蚕丝、蜘蛛丝,（1） 蚕丝蚕丝（silk）是熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的连续长纤维，也称天然丝，是一种天然纤维。人类利用最早的动物纤维之一。,“嫘祖养蚕”,蚕丝由70-80丝素、20-30丝胶及少量蜡质和无机物等组成。丝素蛋白的分子量很高，在3.6105左右，包含18种氨基酸，其中侧基较为简单的甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占总组成的85。,(2) 蜘蛛丝,大自然中蜘蛛网的结网过程，最困难的一步是,蜘蛛丝表面光滑柔和、有光泽，抗紫外线能力强，而且较耐高温和低温。热分析表明，蜘蛛丝在200以下表现热稳定性良好，300以上才会黄变，零下40时仍有弹性，只有在更低的温度下才变硬，是耐高温、低温的理
10、想纤维材料。,在纺织制衣、医疗卫生、军事、高强度材料等领域有着广泛的应用。,结第一根丝。,4.2.1 仿生纤维材料,（1）仿蜘蛛丝蜘蛛丝是目前世界上最为坚韧且具有弹性的纤维之一。蛛丝蛋白具有奇特的性能，蛛丝在雨中不会溶化，说明蛛丝蛋白是不溶于水的。,（2）人造纤维人们在观察蚕吐丝后，想到用蚕叶制出类似的纤维。在测定蚕丝和桑叶组成的时候，发现二者都含有碳、氢、氧3种元素，而蚕丝还含有氮元素。根据其含氮元素的启示，人们将纤维素用硝酸处理后，制成了硝酸纤维素。,4.3 其它天然高分子材料概述,天然高分子材料主要包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要天然高分子材料
11、。,4.3.1 纤维素、淀粉、多糖,纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖。纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源，主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物。纤维素由2(14)2链接的D2葡萄糖组成，它含有大量羟基，易形成分子内和分子间氢键，使它难溶、难熔，从而不能熔融加工。,（1）纤维素,水溶性纤维素醚具有增稠、分散、成膜、粘结和保护胶体等特性。在耐温、耐盐、耐蚀、降失水量及溶液屈服值等特性指标上优于其它产品，被广泛用于石油钻井、日化、纺织、印染、医药、涂料、建材、食品、造纸、污水处理等领域。,比如，作为液态乳制品和果汁饮料的主要增稠稳定剂，纤维素的羧甲基化产品广泛
12、应用于加工果酱、糖汁、果子露及辣酱油作为粘性剂和增量剂。,淀粉是葡萄糖的高聚体，在餐饮业又称芡粉，通式是(C6H10O5)n，水解到二糖阶段为麦芽糖，化学式是（C12H22O11），完全水解后得到葡萄糖，化学式是（C6H12O6）。淀粉由-(14)-链接的D-葡萄糖组成，主要存在于植物根、茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性，已成为材料领域的一个研究热点。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。,在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。,（2） 淀粉,（3） 甲壳素、壳聚
13、糖,甲壳素是重要的海洋生物资源，它由-(14)-链接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖组成，壳聚糖是它的脱乙酰化产物。,甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性及多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等，它们可用于制备食物包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。,（4） 其它多糖多糖又称多聚糖(polysaccharide)，由单糖聚合成聚合度大于10 的极性大分子，分子量为数万至数百万，是构成生命活动的4大基本物质之一，与生命的多种生理功能密切相关。多糖是自然界含量最丰富的生物聚合物，几乎存在与所有生物体中。多糖的来源很广泛，大多来源于动物、植物、微生物（细菌和真菌）和海藻中。,魔芋是我国的特产资源，魔芋葡甘聚糖具有良好的亲水性、凝胶性、增稠性、粘结性、凝胶转变可逆性和成膜性。魔芋葡甘聚糖是迄今为止报道的食品工业领域具有最高特性黏度的多糖之一 。,4.3.2 天然橡胶,大戟科橡胶树属高大乔木。又名巴西橡胶树、三叶橡胶树，俗称胶树。所分泌的胶乳可加工为橡胶，是重要的工业原料。,天然橡胶是由天然或人工种植的橡胶树经过割胶，过滤、清洗、干燥等工序加工而成。天然橡胶是用途最广泛的一种通用橡胶。大量用于制造各类轮胎，各种工业橡胶制品，如胶管、胶带和工业用橡胶杂品等。,
