1、第十章 化学键与分子结构,除稀有气体以外，其它原子都是不稳定结构，而是以分子的形式存在，并且参与化学反应，因此，研究分子结构对化学反应及其规律具有重要意义。,物质的分子是由原子组成，原子之所以能结合成分子，说明原子之间存在着相互作用力，那么是什么样的作用力呢？直到19世纪末，电子的发现和近代原子结构理论的建立以后，对化学键的本质才获得较好的阐明。,1916年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。它能说明离子型化合物的形成，但不能说明相同原子分子的形成(O2、H2等)。1916年美国化学家路易斯(Lewis)提出了共价键理论，他认为分子的形成是由原子间共
2、享电子对的结果。本章将在原子结构的基础上，重点讨论分子的形成过程及有关化学键理论。,10-1 离子键理论（P173）,活泼金属原子与活泼的非金属原子所形成的化合物，如，NaCl，CaO等，通常是离子型化合物。其特点：以晶体形式存在，有较高的熔点和沸点，熔融状态和水溶液均能导电。,10-1、离子键的形成离子键理论认为：电负性小的活泼金属原子和电负性大的非金属原子相遇时，容易发生电子的得失而产生正、负离子，达到稳定结构的倾向；,所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。如：钠 1s22S22p63s1 1s22S22p6 氯 1s22S22p63
3、s23p5 1s22S22p63s23p6 对过渡元素，比较复杂，外层的 s 轨道和d 轨道电子可以以不同数目失去。,原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子，从能量的角度上看，一定会有能量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。如：Na(g) e Na+(g) + 496 kJ.mol-1Cl(g) + e Cl-(g) - 348.7 kJ.mol-1而：Na(g) + Cl(g) NaCl(g) - 450kJ.mol-1说明Na+和Cl-之间有强的吸引力。,式中R为离子间距离，A和为常数。,r r0, 当 r 减小时, 正负离子靠静电相互吸引, V减小, 体系稳定. r
4、= r0 时, V有极小值, 此时体系最稳定. 表明形成了离子键. r r0 时, V 急剧上升, 因为 Na+ 和 Cl- 彼此再接近时, 相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升.,这种由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。生成离子键的条件是： 原子间电负性相差较大，一般大于1.7左右; 易形成稳定离子; 形成离子键, 释放能量大 .,在R0时，吸引和排斥达到平衡，体系能量最低，正负离子间形成稳定化学键(离子键)。,10-2、离子键的特点离子键的本质是静电作用力离子键的强度一般用晶格能U来代表。 离子键没有方向性（P150） 离子键没有饱和性 离子
5、键的离子性与元素的电负性有关。电负性差越大，它们之间键的离子性也就越大。,electronegative,1-3、离子的特征（P174）离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度又与正、负离子的性质有关。一般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离子的电子层结构和离子半径。,离子的电荷正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。一般对主族元素，元素得失电子数目是以生成稀有气体的结构为准。所以正离子的电荷通常多为+1，+2，最多为+3或+4，负离子电荷通常为-1，-2，而电荷为-3或-4的多为氧酸根或配合离子。,离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，
6、离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，U越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。,离子的电子层结构原子究竟能形成何种电子层构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定性外，还与其相作用的其它原子或分子有关。一般简单的负离子( F-、Cl-、O2-)等，其最外层都具有稳定的8电子结构。,对正离子情况复杂得多。 、2电子构型： Li+，Be2+、8电子构型： Na+，Mg2+、18电子构型： Zn2+，Hg2+ ，Cu+，Ag+、18+2电子构型：Pb2+，Sn2+、8-18电子构型： Fe2+， Cr3+ ，Mn2+ 等。离子的电子构型不同，其离子间的作用力不同。,一般来讲，
7、离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小有如下规律：8 电子层 8-17 电子层 18 或 18+2 电子层如Na+，K+，对应的Cu+，Ag+，它们氯化物性质完全不同。,离子半径由于电子云在核外没有确定空间，因此原子或离子半径是无法严格确定的。当正负离子通过离子键形成离子晶体时，正负离子通过静电引力和核外电子之间的排斥达到平衡，使正负离子保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，用d表示。,如果近似将构成AB型离子晶体的质点 A+ 和B- 看作互相接触的球体，其中d 可以通过X- 射线衍射法测得，只要确定其中一个离子的半径，另一离子的半径就可以计算：r1 = d
8、 r2 推算离子半径的方法很多.,d,r1 r2,则，d = r1 +r2,通常离子半径有如下的变化规律：、主族元素，从上下，由于电子层数增多，半径依次增大。Li+Na+K+Rb+Cs+、同一周期主族元素随着族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小，如Na+Mg2+Al3+,、同一元素，高价离子的半径小于低价离子的半径，如Fe3+ Fe2+、负离子半径大，正离子的半径较小、周期表中，相邻族的左上方和右下方斜对角线 上的正离子半径近似相等。离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，熔沸点也就越高。,四、晶格能（P176）离子键的强
9、度通常用晶格能U的大小来度量。所谓晶格能，是指相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量，晶格能可用波恩哈伯(Born-Haber)循环法通过热化学计算求得。以NaCl为例，,m Mn+ (g) + n Xm- (g) MmXn (s) -H = U,2Na(s) + Cl2(g)2NaCl(s) fH = - 411kJ.mol-1,通常对相同类型离子晶体，离子电荷越高，正、负离子的核间距越短，晶格能的绝对值越大。这也表明离子键越牢固，反映在晶体的物理性质上有较高的熔点、沸点和硬度。,根据能量守恒定律：fH = S + 1/2D + I + (-E) + (-U)U= -fH
10、+ S + 1/2D + I - E= - (- 411) + 109 + 121 + 496 - 349= 788kJ.mol-1,晶格能计算方法 2,Z+, Z- 正负电荷数 A Madelung 常数 (晶体类型有关) r 正负离子半径之和,一、晶体与非晶体,固体内部质点呈有规则的空间排列，这类固体叫晶体，反之是非晶体。自然界绝大多数固体物质是晶体，少数是非晶体。,、晶体和非晶体的可压缩性、扩散性均 不同； 、完整晶体有固定的几何外形，非晶体则没有； 、晶体有固定的熔点，非晶体则没有； 、晶体具有各向异性，非晶体各向同性。,晶体与非晶体的特性,晶体的类型： 分子晶体；离子晶体；原子晶体；
11、金属晶体；,二、晶体的外形七大晶系,晶系 晶轴长度 晶轴夹角 实例 立方 a b c 90 NaCl 四方 a b c 90 SnO2 正交 a b c 90 I2 单斜 a b c 90 90 S 三斜 a b c 90 CuSO4.5H2O 六方 a b c 90 120 Mg 三方 a b c 90 Al2O3,NaCl,SnO2,I2,S,CuSO4.5H2O,Mg,Al2O3,自然界晶体和人工晶体，外形上很难和七大晶系完全相同，但是晶轴夹角总是不变的，我们只要测出晶轴夹角和晶轴长短，就能准确地确定晶体所属晶系。,三、晶体的内部结构,十四种晶格晶体的外形是晶体内部结构的反映，是构成晶体
12、的质点（离子、分子或原子）在空间有一定规律的点上排列的结果。这些有规律的点称为空间点阵，空间点阵中的每一个点叫结点。物质的质点排布在结点上则构成晶体。晶格是实际晶体所属点阵结构的代表，只有十四种。,十四种晶格三斜 P 单斜P、单斜C 正交P、正交C、正交F、正交I 立方P、立方I、立方F 四方P 、四方I 六方H 三方RP 简单 C 底心 I 体心 F 面心,3-3 晶体的内部结构,（1）十四种晶格 P 简单 C 底心 I 体心 F 面心,三斜P,单斜P,单斜C,正交P,正交C,正交I,正交F,四方P,四方F,三方P,六方P,立方P,立方F,立方I,晶胞：整个晶体中的最小重复单位整个晶体可以看
13、成是由平行六面体的晶胞并置而成的，因此每个晶胞中各种质点的比应与晶体一致。另外晶胞在结构上的对称性也要和晶体一致即与晶体具有相同的对称元素 - 对称轴，对称面和对称中心。只有这样的平行六面体才叫晶胞。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,NaCl的晶胞,CsCl的晶胞,ZnS的晶胞,离子半径比与配位数和晶体构型的关系决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型。在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式。r/r 0414时， 配位数 40.414 r/r 0.732时， 配位数 60.732 r
14、/r 1时， 配位数 8,离子晶体的特点,无确定的分子量: NaCl 晶体是个大分子, 无单独的NaCl分子存在于分子中. NaCl是化学式, 因而 58.5 是式量, 不是分子量. 导电性: 水溶液或熔融态导电, 是通过离子的定向迁移导电, 而不是通过电子流动而导电. 熔点沸点较高. 硬度高, 延展性差: 因离子键强度大，所以硬度高. 如果发生位错: 发生错位, 正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故无延展性. 如CaCO3可用于雕刻, 而不可用于锻造, 即不具有延展性.,NaCl 六配体, CsCl八配体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同? 以
15、六配位为例：,r/r 0414时， 配位数 40.414 r/r 0.732时， 配位数 60.732 r/r 1时， 配位数 8,10-2 共价键理论（P177）,离子键理论很好地阐明了离子型化合物的形成和特点，但它对相同原子组成的单质分子和电负性相差较小的两种元素组成的化合物分子中的化学键，就不能说明。因为它们之间没发生电子转移，不存在正负离子。,1916年美国路易斯考察了许多分子中的价层电子，提出了共价键理论：即认为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构，而这种稳定结构是借共用电子对来实现的，这种原子间的通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。如：,该理论虽然说明了共价键的
16、形成，初步揭示了共价键和离子键的区别，但不能说明其本质，如为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8(BF3)或多于8(PCl5，SF6)等，但这些分子仍能稳定存在，也不能解释共价键的特征(方向性和饱和性)。为了解决这些矛盾，1927年Heitler和London把量子力学应用于H2结构才解决了共价键的本质。后来Pauling发展了这一理论，建立了价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。1932年密立根和洪特提出了分子轨道理论。,2-1、价键理论(P177)价键理论，又称电子配对法，简称VB法。它是Heitler和London处理H2问题所得结果的推广。它的基本论点如下：,共价键的本质
17、,自旋平行的两个原子靠近时，将产生相互排斥作用，使体系能量升高。如自旋相反的两个原子靠近时，A原子的电子不但受A原子核吸引，而且也受到B原子核的吸引，使体系能量降低。（P178）,计算表明，基态分子中两核之间的电子几率密度| 2远远大于排斥态分子中核间的电子几率密度| 2。这表明共价键的本质也是电性的，这是经典的静电理论无法解释的。,共价键成键理论(P177)由Pauling和Slater发展的：1)、电子配对原理：两个原子各有一个自旋相反的未成对电子，相互靠近时，并配对形成共价键。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键。,2)、能量最低原理：自旋
18、相反的单电子要配对，配对以后会放出能量，配对时放出能量越多形成的化学键就越稳定。3)、原子轨道最大重叠原理：原子轨道的最大重叠，可使两核间电子几率密度越大，所形成的共价键也越牢固，分子也越稳定。即共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。,共价键的特点1)、共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电的。因为还取决于轨道重叠的多少。一般来说，共用电子对数目越多结合力也愈大（P178）。2)、形成共价键时，组成原子的电子云发生了很大变化。即虽然电子仍在两个原子核上运动，但电子在两核之间出现的几率较大。,3)、共价键有饱和性。所谓饱和性是指每个原子成键
19、的总数或以单键连接的原子数目是一定的。因为每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的缘故。(P178)4)、共价键有方向性。由于原子轨道除 s 轨道呈球形对称之外，p、d、f 轨道在空间有一定的伸展方向。所以在成键时，要满足轨道最大重叠原理，就必须沿原子轨道的伸展方向成键。(P178),如 HCl成键：,x,H2S：,所谓的方向性，是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子极性。,5)、共价键的键型(P179)由于原子轨道重叠的情况不同，可以形成不同类型的共价键：a、两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式发生重叠，所形成的共价键叫键。特点：原
20、子轨道重叠部分沿键轴是圆柱形对称，由于原子轨道在键轴方向上重叠能发生最大程度重叠，故键的键能最大，稳定性高。,b、两个原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，所形成的键叫键。(P179)特点：原子轨道重叠部分通过一个键轴的平面是镜面反对称，键轨道重叠不如键，故键的键能小于键的键能，键的电子活动性高，它是化学反应的积极参加者。,d、前面两类键是由两原子分别提供一个电子成键。另外还有一类，其共用电子对是由一个原子单方面提供的，这种由一个原子提供共用电子而形成的共价键称为配位键。(P179)条件：其中一个原子的价电子有孤电子对，另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。,2-2、杂化轨道理论(P18
21、0)共价键理论很简明地阐述了共价键的形成过程和本质，以及共价键的方向性和饱和性等特点。但在解释分子的空间结构方面却遇到了一些困难，如CH4的四面体，为此，Pauling在1931年提出了杂化轨道理论，其基本要点：,杂化与杂化轨道的概念（P180）所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量接近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。,注意：原子轨道杂化，只有在形成分子的过程才发生，同时只有能量接近的原子轨道才能发生杂化。,2p,2s,基态,杂化轨道类型（P181）1)、sp杂化：由一个ns轨道和一个np轨道组合而成
22、。其特点：每个sp杂化轨道含有1/2s和1/2p成分，sp杂化轨道间的夹角180，呈直线型。如 BeCl2：Be 1s22s2,2)、sp2杂化：由一个ns轨道和两个np轨道组合而成。 其特点：每个sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p成分，sp2杂化轨道间的夹角120呈平面三角形。如 BF3： B 1s22s22p1,3)、sp3杂化：由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。其特点：每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p成分，sp3杂化轨道间的夹角109.5，空间构型为四面体。如CCl4：C 1s22s22p2,4)、 sp2d杂化(dsp2)Ni(CN)42- ， Ni2+ 3d84s0 平
23、面正方形5)、 sp3d杂化(dsp3)PCl5， P 1s22s22p63s23p3 三角双锥6)、 sp3d2杂化(d2sp3)SF6， S 1s22s22p63s23p4 正八面体,等性杂化和不等性杂化（P182）同种类型的杂化轨道，可分为等性杂化和不等性杂化，在杂化轨道中每一个轨道的成分相同，这种杂化就叫等性杂化。如CH4的sp3杂化。而H2O中的O，采取sp3杂化，两个已成对电子不参加成键。生成的水为104.5，而不是109.5。这种由于孤电子对的存在而造成不完全等同的杂化，叫不等性杂化，如H2O，NH3，PCl3等。,杂化轨道理论的基本要点：1)、杂化和杂化轨道； 2)、杂化轨道数
24、目与组成杂化轨道的各原子轨道数 目相等； 3)、杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化； 4)、杂化轨道成键时要满足原子轨道最大重叠原理，其成键能力为：spsp2sp3dsp2 sp3d sp3d2； 5)、杂化轨道要满足化学键间最小排斥原理。,D、大键(P183)：有多个原子轨道以肩并肩的形式重叠形成的化学键（离域的键）,2-3、价层电子对互斥理论（P185）虽然价键理论和杂化轨道理论能很好地解释共价键的方向性，特别是杂化轨道理论预见分子的空间构型是比较成功的。但是分子究竟是采取哪种类型的杂化是难以确定的。后来又发展一种新理论，叫价层电子对互斥理论，简称VSPER法。它不需要原子轨道的概念，而且
25、也能成功解释、判断和预见分子结构。,价层电子对互斥理论的基本要点及共价分子结构的一般规则：1)、在AXm型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对(包括成键和未成键)的相互排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。如BeH2 CO2,2)、中心原子的价层电子对数可用中心原子的价电子数与配体供给的电子数之和的一半来计算。配体提供的电子数计算如下：(可把双键或三键作为一个电子对来看待)a、H、卤素提供一个电子；b、氧族作为成键原子不提供电子；c、若为离子，则应加上或减去与电荷数相同的电子数。,3)、根据电子对互斥最小，分子最稳定的
26、原则，电子对数和分子的理想构型关系为：2 3 4 5 6 7直线 三角 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥4)、电子对排斥力的大小，主要取决于电子对之间的夹角和成键情况：键角大，排斥力小，电子对的排斥力大小顺序如下：（P186）孤电子对- 孤电子对孤电子对- 成键电子对成键电子对- 成键电子对其中：叁键双键单键,由此可见，价层电子对互斥理论和杂化轨道理论在判断分子的几何构型方面可以得到大致相同的结果，而且价层电子对互斥理论应用起来较简单，但它不能很好地说明键的形成原理和键的相对稳定性，这些得依靠分子轨道理论。,在SO3分子中，硫原子以sp2杂化轨道与3个氧原子形成3个键，此外，还以pd2杂化轨
27、道与3个氧原子形成垂直于分子平面的四中心六电子大键 。气态SO3分子构型为平面三角形，S原子SP2杂化，键角为120，SO键长143pm，具有双键特征(SO单键长约为155pm)即：,在大键中有三个电子原来属于硫原子，而另外三个电子原来分别属于三个氧原子。,2- 4、分子轨道理论（P188）我们前面介绍了价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论，这些理论比较直观，并能很好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但它们有局限性，对电子只限于两原子间的小区域内活动，缺乏整体认识。对多原子有机分子结构不能说明，对H2+的单电子键，O2的三电子键和顺磁性无法解释，分子轨道理论(MO)法对上述问题能给予圆
28、满的解释。,分子轨道理论的基本要点（P188）1)、分子间电子不从属于某特定原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动可用来描述，这个称为分子轨道，|2为电子在空间各处出现的几率密度。2)、分子轨道是由原子轨道线性组合成的，而且组成的分子轨道的数目同互相组合的原子轨道数目相同。,3)、每一个分子轨道i都有一组相应的能量Ei和图象，分子的能量E等于分子中电子的能量的总和，而电子的能量即为被它们占据的分子轨道的能量。根据分子轨道的对称性不同，可分为键、* 键和键、* 键，按分子轨道的能量大小，可排出分子轨道近似能级图。4)、分子轨道中电子的排布也遵守保里原理，能量最低原理和洪特规则。,原子轨
29、道线性组合的类型当两个原子轨道a和b组合成两个分子轨道1和2时，由于波函数a和b有正负号之分，因此a和b有两种组合方式：即两个波函数的符号相同和两个波函数的符号相反。（P188）同号的波函数(均为正，或负)互相组合时，两个波函数叠加起来得到振幅更大的波。异号的波函数相互组合互相抵消。1= C1(a+b) 成键轨道，几率密度大；2= C2(a-b) 反键轨道，几率密度小。,s-s重叠s-p重叠（P189）,p - p重叠（P189）,p-d重叠,d-d重叠,可见，若以x轴，s - s、s - px、px- px等原子轨道互相重叠可以形成分子轨道，其特点是它对于键轴呈圆柱形对称。然后py- py、
30、 pz- pz、 dxy- py、 dxy- dxy等原子轨道重叠时形成分子轨道，其特点是它通过一个键轴的平面具有反对称性。,原子轨道线性组合原则（P189）分子轨道是由原子轨道线性组合而得, 但并不是任意两个原子轨道都能组合成分子轨道，应遵循下列三原则：1)、能量近似原则：如E1s(H)= -1318kJ.mol-1, E3p(Cl)= -1259kJ.mol-1, E3s(Na)= -502kJ.mol-1,2)、最大重叠原则：3)、对称性原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。(首要因素）,同核双原子分子的分子轨道能级图（P191）每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序
31、主要是从光谱实验数据来确定的。把分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能级图。对第二周期元素，当组成原子的2s和2p轨道能量差较大时，不会发生2s和2p轨道间的相互作用。当2s和2p轨道能量差较小时，由于2s和2p轨道之间的相互作用，以致造成2p能量高于2p能级。（P191）,分子轨道能级图应注意下列几点：键级 = (成键电子数 - 反键电子数) / 2 （P195）键级的大小说明两个相邻原子间成键的强度1)、对O和F来说，2s、2p能量差较大(大于15eV)，故不考虑2s和2p轨道间的相互作用。对于N、C、B等原子来说， 2s和2p原子轨道能级相差较小(一般是10eV)，由于2s和2p的相
32、互作用，以致2p能量高于2p能量。 2)、两原子轨道重叠，形成的成键分子轨道的能量一定比原子轨道能量低一定值，而其反键轨道能量要高这一相应的数量，而这一对成键和反键分子轨道都填满时，则能量基本上互相抵消。,3)、分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的影响，而原子轨道的能量与原子的核电荷有关。随原子序数的增加，同核双原子分子同一类型的分子轨道能量有所降低。4)、分子轨道能级图中，每一个圆圈代表一个分子轨道，2py、2pz两个成键分子轨道的形状相同和能量相等，这种分子轨道称简并轨道。举例说明：H2、N2、O2,H2： (1s)2，N2：(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2py
33、)2(2pz)2(2px)2,O2：(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1,O2形成三电子键(P188)。或分子轨道证明了O2的顺磁性以及O2比N2活泼。,O O,异核双原子分子的分子轨道能级图处理方法同同核双原子分子一样，也应遵守能量相近、最大重叠和对称性相同三原则，以CO为例：C：1s22s22p2 O：1s22s22p4由于CO分子轨道的能级与N2的分子轨道类似，但O原子轨道的能量低于C原子的相应的轨道能量。CO的分子轨道式为：(P189)(1s)2 (*1s)2 (2s)2(*2s)2(2py)2(2pz
34、)2(2px)2对成键有贡献的是(2py)2(2pz)2(2px)2；即两个键和一个键，,CO和N2的分子轨道结构相似(能量有差别)，它们的分子中都有14个电子，并都占据同样的分子轨道，这样的分子叫等电子体。等电子体分子间的性质非常相似。,五、键参数与分子的性质（P195）表征化学键性质的物理量，键级、键能、键角、键长和键的极性等称为键参数。键级（P195）在价键理论中，这常以键的数目来表示键级。在分子轨道理论中：键级 = (成键电子数 - 反键电子数) / 2键级的大小说明两个相邻原子间成键的强度。,例如：H2： (1s)2，键级 = (2-0)/2 = 1He： (1s)2 (*1s)2，
35、 键级 = (2-2) / 2 = 0N2： (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2 键级 = (10-4) / 2 = 3,键能在绝对零度下，将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能D(A-B)，单位：KJ.mol-1。如在标准气压和298K下，将理想气态分子AB拆开成为理想气态的A原子和B原子，所需要的能量叫做AB分子的键离解焓。键离解能和键离解焓两个概念都在使用，请注意区别。一般来说，键能或键焓越大，化学键越牢固，含有该键的分子就越稳定。,键长分子中两个原子核间的平衡距离叫做键长，通常
36、通过光谱或衍射实验测定。一般说来，两个原子之间形成的键越短，表示键越强，越牢固。如：C-C，154pm；C=C，134pm键角在分子中键和键之间的夹角叫做键角，它反映了分子的空间结构，通过光谱、衍射等实验测定。一般说来，知道了一个分子中的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了。,键的极性在单质分子中，同种原子形成的共价键，双方吸引电子的本领(电负性)相同，共用电子对均匀地出现在两个原子之间，两个原子核正电荷重心和负电荷重心恰好重合，这种键叫做非极性共价键。O2,在化合物中，不同原子间形成的共价键，由于不同原子吸引电子的能力不一样，使共用电子对偏向电负性大的原子一方，造成分子中正负电荷重
37、心不重合，这样形成的键有极性，这种键叫做极性共价键，如HCl。当两个原子的电负性相差很大时，可以认为生成的电子对完全转移到电负性大的原子上，这就形成离子键，如，Na，0.93，Cl，3.16。,六、分子晶体和原子晶体分子晶体一些共价键型非金属单质和化合物分子，它们的晶体属分子型晶体：如，H2O，HCl，CO2等。分子晶体的特点：1)、组成晶格的质点是分子；2)、质点间的作用力是分子与分子间的作用力，且分子间的作用力比共价键、离子键弱得多，所以形成分子型晶体一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度；3)、这类固体一般不导电，即使熔化后。,原子晶体共价型的非金属单质和化合物，如C、Si、SiC、SiO
38、2等，由“无限”数目的原子所组成的晶体。其特点：1)、占据晶格结点的是原子；2)、原子间是通过共价键相互结合，晶体有多大，分子也就有多大。原子间的共价键较牢固，要拆开晶体中的共价键需要消耗较大能量，通常具有高熔点、高沸点、高硬度。3)、通常情况不导电。,7-3 金属键理论,3-1、金属键的改性共价键理论（P193）金属键理论认为：在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这样一来如象价电子为许多原子或离子所共有。这些共用电子起到把许多原子(离子)粘合在一起的作用，形成了所谓的金属键。,在金属晶体中，由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积，使金属获得了共同的性质，如具有较大的密度
39、，有金属光泽，良好的导电、导热性和机械加工性等。（P194）,3-2、金属键的能带理论（P194）能带理论的基本要点如下：1)、为了使金属原子的少数价电子能够适应高配位数结构的需要，成键时电子必须是离域的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；2)、金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道， 而且相邻分子轨道间的能量差很小，如；Li2(g)和Lin(能带理论）,3)、分子轨道所形成的能带，也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；4)、依原子轨道能级的不同，金属晶体中可以有不同的能带。由充满电子的分子轨道能级所形成的低能量能带，叫做满带；由未充满
40、电子的能级所形成的高能量能带，叫做导带。从满带顶到导带底之间的能量差通常很大，以致低能带中的电子向高能带跃迁几乎是不可能的，这之间的能量间隔叫做“禁带”。(P194),5)、金属中相邻近的能带有时可以相互重叠。如铍2s和2p。从能带理论的观点：固体都具有能带结构，根据能带中禁带宽度和能带中电子充填的状况，可以决定固体材料是导体、半导体或绝缘体。半导体：禁带Eg3eV，绝缘体Eg5eV。,3-3、金属晶体金属原子只有少数的价电子能用于成键，这样少的价电子不足以形成正规的共价键或离子键，因此金属在形成晶体时，倾向于组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的重叠，从而形成“少电子多中心”键。金属中
41、最常见的三种晶格1)、配位数为8的体心立方晶格，68%；2)、配位数为12的面心立方紧堆晶格，74%；3)、配位数为12的六方紧堆晶格；,7-4 分子间的作用力（P198）,4-1、极性分子与非极性分任何分子都可以找到一个正电荷重心和一负电荷重心。正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子叫极性分子，两个重心互相重合的分子叫非极性分子。,极性分子的极性强弱：= qd，表示，d为正、负电荷重心的距离，q为电量，通常把3.3310-30 C.m称为1“德拜”，为偶极矩的单位。偶极矩可以通过实验测定，也可以通过偶极矩来判断一个分子的空间结构。如NH3、BF3， (NH3) = 1.66D， (BF3)=
42、 0,4-2、分子间的作用力(P207)离子键、共价键和金属键，其键能约为100800 kJ.mol-1，这是原子间比较强的相互作用。分子间还有一种比较弱的相互作用，其能量只有几到几十kJ.mol-1，气体分子能凝聚成液体或固体就借这种分子间作用。因为范德华第一个提出这种相互作用，通常把这种力叫做范德华力。(P198)范德华力是决定物质熔点、沸点、溶解度的重要因素。,范德华力包括(P198)1)、取向力：发生在极性分子和极性分子之间，它是借永久偶极而产生的相互作用力，其本质是静电引力。取向力大小：2)、诱导力：在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。非极性分子受极性分
43、子偶极电场的影响，使正、负电荷重心发生位移，从而产生诱导偶极。诱导偶极同永久偶极间的作用力叫做诱导力。,3) 、色散力：对非极性分子，由取向力和诱导力算出的分子间作用力比实验值小得多，说明还存在第三种力，就是分子内电子的运动和原子核的振动而产生的“瞬时偶极”之间的相互作用力。色散力和相互作用分子的变形性有关，变形性越大，色散力越大。,分子间的范德华力有下面的特点：、它永存于分子或原子间的一种近距离(几个pm)作用力；、它是吸引力，其作用能大小只有每摩尔几个到几十个 千焦；、它没有方向性和饱和性；、三种力中：色散力诱导力取向力。,4-3、离子的极化(P201)离子间除静电引力外，诱导力起着很重要
44、作用，因为阳离子具有多余的正电荷，一般半径较小，而且外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用，这种作用通常称做离子的极化作用；阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。,阴离子产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子(18电子层，18+2电子层等半径大的离子)，阳离子也会产生偶极，当两个离子更靠近时，甚至有可能使两个离子的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性小的键。,对阳离子来说，极化作用占主要地位。阴离子，变形性占主要地位。,离子的极化作用(P201)1)、电荷高的阳离子有强的极化作用； 2)、对不同电子层结构的阳离子：18
45、或18+2 8-18 8Ag+，Pb2+，Li等 Fe3+，Ni2+ Na+ 3)、电子层相似电荷相等时，半径小的离子有较强的极化作用；Mg2+Ba2+； Al3+La3+； F-Cl-； 4)、复杂阴离子的极化作用通常是较小的。,离子的变形性(P201)1)、18电子层和不规则电子层的离子，其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多，如Ag+K+； Hg2+Ca2+；2)、对于结构相同的离子， 正电荷越高的阳离子变形性越小，如Na+ Mg2+ Al3+Si4+；,3)、对于电子层结构相同的离子来说，电子层数越多，变形性越大， Li+Na+ K+Rb+ Cs+； F-Cl- Br-I-；4)、复
46、杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂离子的中心原子氧化数越高，变形性越小，如ClO4- F- NO3-OH- Cl- Br-I-；,归纳为：体积大的阴离子和18电子层或不规则电子层的少电荷阳离子最易变形；半径小电荷高的稀有气体型阳离子最不易变形(如)。,相互极化作用(P201)由于阴离子的极化作用一般不显著，阳离子的变形性小，所以在考虑离子相互作用时，一般都是考虑阳离子对阴离子的极化作用。如果阳离子也容易变形时，往往会引起两种离子之间相互的附加极化效应，加大了离子间引力，决定了许多化合物的性质。,1)、18电子层的阳离子容易变形，容易引起附加极化作用；2)、在周期系的同族中，自上而下，18电子层
47、的离子附加极化作用递增，如Zn2+Cd2+Hg2+ZnI2 CdI2 HgI2 颜色 无色 黄绿 红色溶解度 432 86.2 难溶3)、在一种含有18电子层阳离子的化合物中，阴离子的变形性越大，相互作用越强，如AgClAgBrAgI,四、氢键(P199)水和同族氢化物出现明显的反常，如密度大，沸点高，比热容特别大，这显然与水分子的缔合现象有关，为了解释其缔合原因，提出了氢键理论。,氢键的形成水分子是强极性分子，氧的电负性(3.44)比氢的电负性(2.2)大得多，因此O-H中的电子强烈偏向于O，使O-H变为O-H，而H只有一个电子，偏向的结果，使它几乎成为赤裸的质子。这个半径很小，又带正电荷的
48、氢原子与另一个水分子中含有孤电子对并带部分负电荷的氧原子充分靠近时产生引力，这种引力叫氢键。,表示为：X H YX，Y代表N、O、F等电负性大，半径小的原子，X和Y可以是相同原子。H键的键能是指X H Y R分解成X H和Y R时所需要的能量，而键长是指X到Y的中心距离。,H键可以在分子间，也可以在分子内。H键形成条件：1)、有氢原子；2)、有孤电子对，电负性大，原子半径小的元素，N、O、F。,氢键的特点：(P200)1)、氢键具有方向性：在同一直线上；X H Y 2)、氢键具有饱和性：每一个X-H只能与一个Y原子形成氢键； 3)、氢键强弱与元素电负性有关：F H F O H O O H N N H N,
