章分子结构课件.ppt

1、第2章 分子结构(Structure of Molecule),2,2-1 路易斯结构式 2-2 单键、双键和叁键键和键价键理论（一） 2-3 价层电子互斥模型（VSEPR） 2-4 杂化轨道理论价键理论(二) 2-5 共轭大键 2-6 等电子体原理 2-7 分子轨道理论 2-8 共价分子的性质 2-9 分子间力,主 要 内 容,3,1. 掌握杂化轨道理论(sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d、dsp3、 d2sp2、d2sp3或sp3d2型杂化) 每一类型各能举出23个实例。 2. 了解第二周期同核双原子分子(N2、O2等)异核双原子分子(如CO、HF)等的分子轨道理论。 3. 了解分子

2、间力的概念，弄清化学键和分子间力的区别。 掌握氢键的特征和形成条件及其对物质物理性质的影响。 5. 了解物质性质与分子结构键参数的关系。 6掌握共轭大键，价层电子对互斥理论。,教 学 要 求,4,1. 共价键的形成和本质，现代价键理论的要点和 优缺点，共价键的方向性和饱和性，键和键。 2. 价层电子对互斥理论。 3. 杂化轨道理论和 共轭大键 4. 分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形成，分子轨道中电子的排布，键级。 5. 共价分子的性质-键能、键长、键角，键的极性。 分子偶级矩和磁性。 6.分子间的作用力和氢键。,教 学 重点,5,MO法， 共轭大键,教 学 难点,讲授法，归纳法，

3、示例法,教 学 方 法,19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍“”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。分子中的原子间用“”相连表示互相用了“1价”，如水的结构式为HOH；“=”为“2价”；“”为“3价”。,英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出化合价并无正负之分，同种分子，如H2，其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为HH。这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。,路易斯把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取一个电子配成对，即：“”是一对共用电子，“ ”是2对共用电子，“ ” 是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使

4、他们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型8隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。这种观念为路易斯共价键理论。,孤对电子：分子中除了用于形成共价键的键合电子外，存在未用于形成共价键的非键合电子。在写结构式时常用小黑点表示孤对电子。,把这类添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式（Lewis structure），也叫电子结构式（electronic structure）。,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心或缺电子中心如：,优点：给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念解释了经典结构式中表达弗

5、兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的孤对电子。 缺点：路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键。,路易斯结构式的优缺点,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“”。 例如：,苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。,苯和乙酰胺的“共振杂化体”,12,2-2 单键、双键和叁键-键和键价键理论（一）,2.2.1. 化学键(Chemical Bond),分子或

6、晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的吸引作用。,13,2.2.2 价键理论基本要点,具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键。,1. 电子配对原理,14,成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键越稳定。,2. 原子轨道最大重叠原理,3. 对称性匹配原理,两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、“-”号，同号重叠才是有效重叠。,15,原子轨道角度分布图,+,+,_,+,_,+,_,_,_,+,+,_,_,+,+,_,_,+,+,+,+,s,z,x,pz,z,x,px,z,x,x,y,py,z,z,z,y,y,x,x,x,x,y,dxz,dyz,dxy,-

7、,-,+,+,16,2.2.3 共价键的特性,具有饱和性和方向性,17,范畴： s s 重叠 s p x 重叠 px px 重叠,2.2.4 共价键的类型,定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重叠而形成的共价键称键。,1. 键,18,ss,19,spx,20,pxpx,21,特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠，最有利于实现最大程度重叠。,特点：电子云集中在两核联线上，重叠程度很大，电子云密度大。,22,举例,Cl2：1s22s22p63s23p5 3py23pz23px11s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 3px1+3px1 px-px,

8、HCl: s-px,H2：1s1 + 1s1 s-s,23,2. 键,范畴： pz-pz 重叠 py-py 重叠,定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫键。,24,特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠。,特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，键重叠程度小于键， 键不及键稳定。,举例：N2： 1s22s22p3 2px12py12pz1 1s22s22p3 2px12py12pz1,结论：（1）共价单键为键，键几乎总是 与键一起出现，也只能存在于 双键和三键中； （2）键较键稳定。,25,键和键比较：,26,3. 配位键 (Coordination B

9、ond),形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一方有空轨道。,例:,分子的立体结构决定了分子许多重要性质，但路易斯结构式未能描述分子的立体结构。 无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。 如，H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同：前者是平面型,后者是立体的三角锥型。,1940年，希吉维克（Sidgwick）和坡维尔（Powell）在总结实验事实的基础上提出了一种简单的

10、理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经吉列斯比（R.J.Gillespie）和尼霍尔姆（Nyholm）在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥模型，简称VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)模型。,（1）用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成。A：中心原子，X：配位原子，n：配位原子的个数，E：中心原子上的孤对电子对，m：孤电子对数。 m值的计算： m=(A的族价-X的化合价X的个数+/-离子电荷相应的电子数)/2,1.VSEPR模型的要点是：,30,如：SO2的m=(6-22)/2=1,SO

11、32-的m=(6-23+2)/2=1SO42-的m=(6-24+2)/2=0NO2+的m=(5-221)/20计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。,(2)通式AXnEm里的（n+m）的数目称为价层电子对数，令n+m=z，则可将通式AXnEm改成另一种通式AYz 。VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子在空间的分布。,32,VSEPR理想模型,(3) “分子立体构型”是指分子中的原子在空间的排布，不包括孤对电子对，因此在获得VSEPR模型后要

12、略去孤对电子对，才得到分子立体构型。例如：H2O，NH3，CH4 都是AY4 ，它们的分子立体结构却不同：,34,VSEPR理想模型与分子立体结构的关系,35,四方锥,三角双锥(AB5),直线型,T型,变型四面体,八面体(AB6),平面四方形,(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力大小顺序为：,l-ll-bb-b(l为孤对电子对；b为键合电子对) l:lone b:bonding . 因为键合电子对受到左右两端带正电的原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相对来讲，孤对电子占据空间较大。（P73） t-tt-dd-dd-ss-s (t: 三键triple ，d: 双键double

13、，s:单键single) w-ww-ss-s ( 代表配位原子的电负性，w为小，s为强) 处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥力。,例：用VESPR模型预测H2O分子的立体构型,解： (1)H2O分子属AX2E2=AY4 (2) VSEPR理想模型为正四面体，价层电子对夹角均 为10928。 分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。 (4)根据斥力顺序，有：l-O-ll-O-HH-O-H 结论：水分子的立体结构为角型，H-O-H小于10928。,以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由AYZ确立的理想模型而适当畸

14、变。,例:用VESPR模型预测SO2Cl2（硫酰卤）分子的立体构型。 m=(6-22-12)/2=0, m+n=4解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，S-Cl键是单键，据顺序(ii)(ii. t-tt-dd-dd-ss-s)，分子立体模型应为: O-S-O10928 Cl-S-ClO-S-Cl10928 所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型，即四面体型。,39,例:实测值:在SO2F2里,F-S-F为98,而在SO2Cl2里,Cl-S-Cl为102,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序(iii)来解释(iii.cw-cwc

15、w-cscs-cs) 。 FCl, Cl-S-Cl F-S-F, 所以前者的键角大于后者。,例:NH3和PH3都是AX3E=AY4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中H-N-H为106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？ 解：这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。)来解释。,41,中心原子和配位原子的电负性大小对键角的影响。,如,例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,2-4-1 杂化轨道理论要点,为了解释

16、分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键，但无法解释甲烷的4个C-H键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹角)，而2s轨道是球形的。,44,泡林假设，甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。,除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得

17、到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。最右边的为未参与杂化的剩余P轨道与杂化轨道的空间关系。,46,注意：杂化轨道总是用于构建分子的轨道，未参与杂化的P轨道才能用于构建键。,如果分子的中心原子上有采取s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。,杂化轨道与VSEPR模型的关系：,48,2. 杂化轨道 (Hybrid Orbital),1. 杂化 (Hybrid),能量相近，类型不同的同一中心原子轨道可以混合起来，重新组成一组新的能量相同，类型相

18、同的轨道。,n个能量相近，类型不同的原子轨道可以组成n个能量相同，类型相同的杂化轨道。,49,3. 成键：杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠形成键，并具有空间构型。,4. s 键形成,如：,2 个 sp 杂化轨道,1 个 ns 轨道 1 个 np 轨道,50,即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠，原子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部分，故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力。,5. 优越性,51,以气态BeCl2分子为例：,2-4-2 sp 杂化 (sp Hybrid),具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的骨架。,52,2 个 sp 杂化轨道与 2

19、 个 Cl原子的 3p 轨道形成 2 个 sp-p 轨道构成的 键。,2 个 sp 杂化轨道,1个2s + 1个2p,53,54,sp杂化轨道与 BeCl2分子,sp杂化,55,炔烃中的CC的 -骨架也是由sp杂化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的骨架的未参与杂化的p轨道。 例如乙炔分子形成二个 键。,乙炔分子中有2个键,56,2-4-3 sp2杂化 (sp2 Hybrid),以BF3分子为例：,s成分， p成分；,57,B 原子的 3 个 sp2 杂化轨道与 3 个F原子的2p 轨道重叠形成 3 个 sp2-p轨道构成的键。,轨道重叠： 9

20、F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5,58,sp2 杂化轨道与 BF3 分子,sp2杂化,59,以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2 -骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成键。如乙烯H2C=CH2和甲醛H2C=O：,乙烯和甲醛分子中的化学键,60,乙烯分子中的 键的构建,碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的 -骨架(总共形成5个 -

21、键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个键。,61,凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。 CCl4、CH4 、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O分子就属于此类型杂化。,2-4-4 sp3 等性杂化(sp3 Even Hybridization),基 态 6C ：1s22s22p2,激发态 1s22s12px12py12pz1,1个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道,62,C原子的 4 个 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 4 个 sp3-s轨道构成的键。,轨道重叠 H: 1s1 H: 1s1H: 1s

22、1 H: 1s1,63,sp3 杂化轨道与 CH4 分子,sp3杂化,等性杂化：与中心原子键合的是同一种原子， 如CH4、CCl4、NH4+，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别。 不等性杂化：中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个 键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别。,65,基态 7N：1s22s22p3 2s22px12py12pz1 杂化 1个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道,差异?,影响?,（4）

23、sp3 不等性杂化 (sp3 Uneven Hybridization),NH3， H2O,66,不等性杂化,H2O,NH3,67,乙炔分子中键模型,乙炔分子中的多种键型,p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式双键中的键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。,69,中心原子 的轨道数,中心原子 的杂化轨道,中心原子的 杂化轨道数,杂化轨道 形状,实例,s,p,p,s,p,sp,sp2,2,3,

24、HgCl2,BF3,重要的杂化轨道及其形状(1),70,中心原子 的轨道数,中心原子 的杂化轨道,中心原子的 杂化轨道数,杂化轨道 形状,实例,s,p,p,p,d,s,p,p,p,sp3,sp3d,4,5,CCl4 NH4+,PCl5,重要的杂化轨道及其形状(2),1.苯分子中的p-p大键,苯分子的大键,苯的路易斯结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。,2.丁二烯中的p-p大键,丁二烯分子中的p-p大键,73,通常采用 为大键的符号，a表示平行p轨道

25、的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。形成离域键要求：b2a。大键(离域键)是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键： (1) 这些原子都在同一平面上； (2) 每一原子有一互相平行的p轨道; (3) p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,3.CO2分子里的大键,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。,75,计算大键里的电子数的步骤是: (1)确定分子中总价电子数 (2)画出分子中的键以及不与p键

26、p轨道平行的孤对电子轨道 (3)总电子数减去这些键电子和孤对电子，剩余的就是填入大p键的电子。,如CO2分子有16个价电子，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个 键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,4.CO32中的大键(P82),路易斯结构式 分子中4个平行p轨道 除大键外的18个电子 CO32-的结构,碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个CO键有6个电子，每个氧原子上有2个不

27、与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。,5. O3分子中的大键,路易斯结构式 总电子数 3个平行p轨道 大键的结构式 臭氧的分子结构,AX2E=AY3型分子,具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。 (1)CO2 、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式 AX2，价电子总数16，具有直线型结构，中心原子sp杂化，分子中有两套34 p-p大键. (2)CO32- 、NO3- 、SO3等离子或分子具有相同通式AX3，价电子总数24，平面

28、三角型分子，中心原子sp2杂化，有46 p-p大键。 (3)SO2、O3、NO2-等离子或分子，AX2，18e-, VSEPR模型为平面三角型，中心原子取SP2杂化形式，分子构型为V型，有一套34 p-p大键。,（5）PO33、SO32、ClO3 等离子具有AX3（AX3E)的通式，总价电子数26，中心原子有4个-轨道(3个-键和1对占据-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-p键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。 注意对比：SO3和SO32尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征

29、不同。,(4)SO42-、PO43-等离子具有AX4通式，总价电子数32，中心原子sp3杂化，呈正四面体结构，不可能有大键。,由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO)，发展成量子化学的主流。 一、分子轨道法的基本要点是：,1. 分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成，组合前后轨道总数不变。,例如，H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合，就得到2个分子轨道。苯分子中6个碳原子各贡献1个与分子平面垂直的p轨道组合，就得到6个分子轨道。这种组合叫做“线性组合”。,81,2. 若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”

30、；若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。,例如，2个原子轨道(f1、f2)线性组合得到2个分子轨道(Y、Y)可简单表述为： Y =c1f1+c2f2 Y=c1f1c2f2,82,两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成分子轨道 MO 和 *MO 。组合成的 MO 和 *MO 的能量总和与原来 2 个原子轨道 AO(2 个 s 轨道）的能量总和相等。, 的能量比 AO 低，称为成键轨道，* 比 AO 高，称为反键轨道。,83,成键轨道在核间无节面，反键轨道在

31、核间有节面。,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 和 * 。,84, 轨道有通过两核连线的节面 ， 轨道没有。,同时 py 和 py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 * ， 和 * ， 分子轨道。,例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道的组成方式：氢的1s和氟的2pz相加得到成键轨道，相减得到反键轨道；氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道；图中AO为原子轨道，MO为分子轨道，虚线表示组合：,87,3分子轨道成键三原则,（1）原子轨道能量相近原则能量相近的 原子轨道才组合成分子轨道,H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol

32、 1O 2p 1314 kJmol 1Cl 3p 1251 kJmol 1 (以上数据根据 I1 值估算),左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；但Na 3s比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,实际上 Na 与 H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。,88,（2）对称性匹配原则,对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s- s ，p- p 之外 ，还有s - px 沿 x方向的组合，两者的对称性一致。组成分子轨道。,py-dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 分子轨道。,（3）最大重叠原则,例如，HF中氢的1s轨道和氟的2

33、p轨道能量相近，才发生组合。 氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。 氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px、2py是对称不匹配的（具体原因结构化学中讨论）。,90,（3）Hund规则 (Hunds Rule),4. 分子轨道上电子排布三原则,（1）Pauli不相容原理 (Paulis Exclusion Principle),（2）能量最低原理 (The Lowest Energy Principle),5. 分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以2得到的纯数叫做键级（bond order,简写为BO），即有键级（成键电子

34、数反键电子数）/2。 键级越大，分子越稳定。如上例HF的键级等于1，正好跟古老的氟呈1价的概念相合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只要键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。,6. 分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示：,分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为轨道和轨道。反键轨道的符号上常添加“*”标记，以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是轨道。非键轨道常用n（nonbonding)表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。,93,1. 分子轨道、分子轨道,（1）定义,对于键轴对称的原子轨道组合的分子轨道称分子轨道,对于键轴成反对称的原子轨道组

35、合的分子轨道称分子轨道,二、分子轨道的能级图,94,（2）组成,95,s 原子轨道与分子轨道的形状,96,2px 原子轨道与分子轨道的形状,97,2py 原子轨道与分子轨道的形状,能量,节面,A,-,+,B,-,+,2py,A,2py,B,-,+,A,B,+,-,-,+,A,B,原子轨道,分子轨道,2. 示例,氢分子是最简单的双原子分子。2个氢原子各贡献1个1s轨道相加得到的分子轨道能量较低的叫成键轨道，能量较高的叫*反键轨道 (基态)氢分子的2个电子填入s成键轨道，而*反键轨道是能量最低的未占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能量下降了，因而形成了稳定的分子。H2分子的键级等于1。

36、如图：,氢分子的氢原子1s轨道相加 和相减形成2个分子轨道,例1：氢分子,离子的-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。,分子轨道理论解释了H2+离子的存在。,例2：O2的分子轨道：,实验事实：O2分子具有顺磁性。顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。,O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图像,未计内层4个电子，价电子为12，分子轨道能级图表明，O2有两个未成对电子，具有顺磁性。,用路易斯结构式表述的氧分子的结构,氧分子的三电子键,氧分子有2个 “三电子键”，它们

37、是把方向相同的或者说在同一空间里出现的成键轨道的2个电子和*反键轨道的1个电子加在一起计算。即成键的（2pZ)2构成了一个键，因为成键p轨道和相应的反键p轨道在空间方位一致，成键的(2py)2和反键 构成一个“三电子p键”；成键的(2px)2和反键 构成了另外一个“三电子键”。,思考：O2-、O22-、O2+的键级、键长如何？,3.第二周期同核双原子分子的分子轨道模型,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,103,（1） 分子轨道的相对能量图,104,能量,A原子 分子轨道 B原子,2p,2s,2p,2s,O2型,105,O2型结构：O2 ， F2 ，“ Ne2”,（2）分子轨道能级顺序的文

38、字说明,N2型结构：Li2、Be2、B2、C2、N2,106,O2型与N2型的差异,107,（3）解释原因,第二周期元素的原子2p与2s的能量差 Li：200kJmol-1 - Ne：2500kJmol-1 增大；若较轻的元素原子，2p与2s的能量差小，分子轨道的能量差也小，相互作用大，从而导致2py=2pz2px,2s和2px分子轨道有相同的对称性将产生相互作用。,相互作用的大小与分子轨道能量差有关。,分子轨道的能量又与原子轨道能量差有关。,108,键级越大，表示形成分子的原子间键强度越大,分子越稳定。 He2分子键级为0，故不能存在。,4. 应用示例,“He2”: (1S)2(1S*)2（

39、非键电子）,（1） He2 分子,B. 键型：,A. 分子的电子构型,C. 键级：,D. 结论：,109,He 2 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式( 1s ) 2 ( *1s ) 1键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2半键,He 2 分子离子,110,(2s)2 Li-Li键,Li2分子键级为1，气态，抗磁性。,1s1s*2s2s*2py =2pz2px2py*=2pz*2px*,(2) Li2分子,B. 键型：,A. 分子的电子构型,C. 键级：,D. 结论：,(1s)2(

40、1s*)2(2s)2,111,(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2,B. 键型：,键级为0，表示分子不存在。 （迄今未检出）,(3) “Be2 ”分子,1s1s*2s2s*2py =2pz2px2py*=2pz*2px*,A. 分子的电子构型,C. 键级：,D. 结论：,112,1s1s*2s2s*2py =2pz2px2py* =2pz*2px*,(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2(2py)1(2pz)1,B. 键型：(2py)1(2pz)1 B-B,C. 键级：,D. 结论：B2分子键级为1,(4) B2分子,A. 分子的电子构型:,113,两电子顺磁性是2pz2py

41、 的重要证据。,证实了两个预言：,特别需要指出的是：,BB之间存在共价键；显示出两个单电子产生的顺磁性。,114,1s1s*2s2s*2py =2pz2px2py* =2pz*2px*,(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2,(5) N2分子,A. 分子的电子构型,115,B. 键型,C. 键级,N2分子键级为3，故稳定性很高；显示抗磁性。,(2py)2(2pz)2 (2px)2 NN,D. 结论,116,1s1s*2s2s*2px2py =2pz2py*=2pz*2px*,(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2 (2py)2 (2py)2(2

42、pz)2(2py*)1(2pz*)1,(2px)2 (2py)2 (2pz)2(2py*)1(2pz*)1,(6) O2分子,B. 键型,A. 分子的电子构型,117,D. 结论,C. 键级,O2分子键级为2，与双键相仿，键能494 kJmol-1 ； 解释O2分子的顺磁性是分子轨道理论取得的最大成功之一。,118,(7) CO分子(NO+)：14e-（同N2）,(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2,B. 键型：,D. 结论：,A. 分子的电子构型：,C. 键级：,(2py)2(2pz)2 (2px)2,CO分子键级为3,119,1S1S*2S2S*

43、2px2py =2pz2py* =2pz*2px*,(8) NO(15e-): 同O2,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,2.8.1 键长,分子内的核间距称为键长。事实上，分子内的原子在不断振动之中，所谓键长，是指处于平衡点的核间距。 键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。 例如，d(CC)d(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI

44、)；CO分子中的C=O键介乎碳碳双键和碳碳三键之间；O2+、O2、O2、O22中的氧氧键依次增长。,共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。主族元素共价半径显示很好的周期性：从上到下半径增大，从左到右半径减小（原子核对电子引力增大）。,2.8.2 共价半径,图表中He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物。,键能:在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。 对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如H2O，断开第一个键得到的是H和OH，它断开第一个HO键和断开第二个HO键，能量不会相等。同是CC单键，在不同的化学环境下

45、，如在CCC、CC=C和CCC中，邻键不同，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。一些常见共价键的键能数据见表2-3（p96）。,2-8-3 键能,键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。 同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。 但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。 键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价值。,键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。 它也是描述共价键的

46、重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。,2-8-4 键角,126,2-8-5 键的极性与分子的极性,X=0，非极性共价键；X0，极性共价键。,极性共价键,非极性共价键,取决于两原子电负性之差,1. 键的极性,127,极性分子 (Polar Molecule),2. 分子的极性,取决于整个分子正负电荷中心是否重合, =0，非极性分子； 0， 极性分子。,非极性分子 (Nonpolar Molecule),常用偶极矩定义分子的极性：, = q

47、d,128,X =0，非极性键 =0， 非极性分子 键的极性与分子的极性一致,X0，极性键 0， 极性分子 键的极性与分子的极性一致,3. 同核原子组成的双(多)原子分子 (H2,Cl2,S8),4. 异核原子组成的双原子分子 (HCl),129,不对称结构的H2O： 键有极性，分子有极性。 对称结构CCl4，CS2，CH4： 键有极性，分子无极性。,5. 异核多原子分子,键一定有极性，但分子是否有极性取决与分子几何构型的对称性。,130,分子的偶极矩(1030 Cm),除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。 化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。 相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。,