1、第7章 氧化还原平衡与氧化还原滴定,9.1氧化还原反应基本概念9.2电极电势 9.3氧化还原滴定法9.4 氧化还原滴 定方式及应用,第9章 氧化还原平衡与氧化还原滴定,主目录,指某元素的一个原子的表观荷电数，该荷电数是假定把共用电子指定给电负性更大的原子而求得的.,9.1.1 氧化数,(1) 单质中，元素的氧化数为零；(2) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ；(3) 复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和 ，单原子离子氧化数等于该离子所带的电荷数，如：NH4，SO42-；(4) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；,(5)氢的氧化数
2、一般为+1,氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1，如 在超氧化物中 为-0.5,如 , 在氧的氟化物中 为 +1或+2,如 ;在金属氢化物中为 -1，如 。,应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式为：在过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两个化合物中Cr和S的氧化数均为+6。,9.1.1 氧化数,例9-1 通过计算确定下列化合物中S原子的氧化值： （a）H2SO4；（b）Na2S2O3;（c）SO32-;（d）S4O62-。,解：设题给化合物中S的氧化值
3、分别为x1,x2,x3和x4，根据上述有关规则可得：（a） 2(+1)+1(x1)+4(-2) = 0 x1 = +6（b） 2(+1)+2(x2)+3(-2) = 0 x2 = +2（c） 1(x3)+3(-2) = -2 x4 = +4（d） 4(x4)+6(-2) = -2 x5 = +2.5,9.1.2 氧化还原半反应,氧化与还原 (oxidization and reduction) （概念发展） 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合后来 还原半反应：Cu2+2e Cu氧化半反应：ZnZn2+2e 电子转移现在 H2 (g)+ Cl2(g) = 2HCl(g)
4、 电子偏移,全反应：Cu2+ Zn Cu +Zn2+,酸性介质：一边每多1个 O加 2 个H+，另一边 加 1个 H2O,碱性介质：每多1个加 n个 H2O，另一边 加 2个 OH-,中性介质：左边每多1个 O加 n个 H2O，右边加 2个 OH-右边每多1个 O加 2n个 H+，左边加1个 H2O,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：,9.1.2 氧化还原半反应,9.1.2 氧化还原半反应,附例,解：,写出下列半反应分别在酸性介质和碱性介质中的离子电子式ClO- Cl-SO3 2- SO42-,(1)酸性：ClO- + 2H+ + 2e- Cl- + H
5、2O碱性： ClO- + H2O + 2e- Cl- + 2OH- (2)酸性： SO3 2- + H2O SO42- +2H+ + 2e-碱性：SO3 2- + 2OH- SO42- + H2O + 2e-,半反应法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。,1.半反应法,9.1.3氧化还原方程式的配平,例如：,9.1.3氧化还原方程式的配平,9.1.3氧化还原方程式的配平,附例 用离子-电子法配平下列氧化还原反应：
6、解：先写成离子反应式：将离子反应式分成两个半反应：,分别配平两个半反应：,9.1.3氧化还原方程式的配平,根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合 并，写出配平的离子方程式：,最后写出配平的氧化还原反应方程式：,9.1.3氧化还原方程式的配平,一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移（或偏移）到氧化剂的过程。若氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。 能使氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池(primary cell) 。,一、原电池,9.2 电极电势,9.2.1 原电池(galvanic cells),(1) 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池
7、,电极反应：负极：Zn-2e- Zn2+正极: Cu2+2e- Cu 原电池总反应（电池反应）：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,盐桥：通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).,(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+) 左边表示负极，右边表示正极 “|”表示界面，“|”表示盐桥;c1,c2表示各溶液浓度。,(2) 原电池符号,相同(不同)聚集状态的同一元素不同价态物质均可组成氧化还原电对如Fe2+(c1)/Fe3+(c2), MnO4-(c1)/Mn2+(c2) , H+(c)/H2, Cl2/ Cl-(c), O2/ OH-(c)等。PbSO4(s)
8、/PbO2 (s), AgCl(s)/Ag(s). 在电池符号表示中两者用“,”号隔开,溶液标浓度，如MnO4-(c1) ,Mn2+(c2)。若有气体，注明气体分压若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作导体，构成电极。,Pt|H+(c1), MnO4-(c2),Mn2+(c3),Pt,O2(pO2) | OH-(c),9.2.1 原电池(galvanic cells),9.2.1 原电池(galvanic cells),反向书写化学反应方程式： (-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)|Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+) 电极反应： 负极：HNO2+H2O-
9、2e-=NO3-+3H+ 正极：Fe3+e-=Fe2+ 电极反应：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+,凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来 .,9.2.2 标准电极电势,标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:, 所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为1molKg-1 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质,(2) 标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.,9.2.2 标准电极电势,M活泼
10、,M不活泼,稀,趋势： 溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,浓,(1)电极电位的产生双电层理论,9.2.2 标准电极电势,(2)标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:, 所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为1molKg-1 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质,(3) 标准氢电极(standard hydrogen electrode) 事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.,9.2.2 标准电极电势,这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电
11、极.,标准电极电势的测定,表9-2 标准电极电势表(298.15K),OX+ne-=Red,j,V,(298K),Li + +e=Li,Na +e=Na,Zn2+2e=Zn,2H+2e=H2,Cu2+2e=Cu,Fe3+e=Fe2+,Ag+e=Ag,MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O,Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3+,+7H2O,-3.04,-2.87,-0.76,0.00,+0.34,+0.77,+0.80,+1.23,+1.51,OX,氧化能力越强,Red,还原能力越强,9.2.2 标准电极电势几点说明,9.2.2 标准电极电势几点说明,9.2.2 标准电极电势几点说明,
12、(4)电极电势表分为酸表和碱表。查阅标准电极电势数据时，要注意电对的介质条件、具体存在形式和状态等都必须完全符合。,9.2.3 浓度对电极电势的影响Nernst方程,对于任意给定的电极，电极反应通式为,离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:,a Ox + z e- b Red,T=298K时:,9.2.3 浓度对电极电势的影响Nernst方程,应用能斯特方程时，应注意：分子或离子用相对浓度(c(i)/c)，气体用相对分压(p(i)/p)表示。 纯固体或纯液体以及反应过程中浓度变化不大的物质(如稀溶液中的水)不列入浓度项中。 如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极
13、反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。例如：,附例 写出298K时： （1） Cr2O72- +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O E 1.33V； （2） O2+4H+4e- 2H2O E 1.229V 的E计算式.,9.2.3 浓度对电极电势的影响Nernst方程,9.2.3 浓度对电极电势的影响Nernst方程,9.2.3 浓度对电极电势的影响Nernst方程,例题9-4 计算在298.15 K下，Fe3+浓度为1.0 moldm-3，Fe2+浓度为0.010 moldm-3时电极电势，已知E(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V。 解：
14、已知Fe3+ + e- Fe2+ E (Fe3+/Fe2+)=0.771 V， 数据代入能斯特方程得到：E(Fe3+/Fe2+) = E (Fe3+/Fe2+),此例说明浓度对电极电势的影响，结果表明，c(Fe2+)从1.0 moldm-3下降到0.010 moldm-3时，E(Fe3+/Fe2+)数值从0.771 V增大到0.889 V。,能斯特方程也表明氧化还原电极电势不仅仅受氧化剂还原剂自身浓度的影响，而且经常受非氧化还原组分的浓度影响。若电极反应中有H+或OH-参加反应，则酸度对电极电势就有影响。,9.2.3 浓度对电极电势的影响Nernst方程,附例：已知电极反应NO3-+4H+3e
15、- NO2H2O :298K时：E0.96V。求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.010-7时的E值,可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓硝酸的氧化能力很强，而中性的硝酸盐溶液氧化能力很弱。大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.如:KMnO4,K2Cr2O7等。但是没有H+或OH-参与的电极反应，电极电势则不受酸度的影响。,9.2.4 副反应系数和条件电极电势,1. 副反应对半反应电势的影响,2. 条件电极电势 根据9-2式能斯特方程，Fe3+/Fe2+电对的非标准态的电极电势可表示为：,9.2.4 副反应系数和条件电极电势,9.2
16、.4 副反应系数和条件电极电势,式中c0(氧化型)、c0(还原型)为氧化型和还原型的总浓度。,9.2.4 副反应系数和条件电极电势,条件电势的引入不但为处理分析化学的实际问题带来方便，而且结果也更加接近真实值。,9.2.5 电极电势的应用,1 判断原电池正、负极，计算原电池的电动势,9.2.5 电极电势的应用,2 判断氧化还原反应的方向,因为：,rGm= -nFE,或,rGm = -nFE,又有： E = E(+) E(),所以：E(+) E() E 0 反应正向进行E(+) = E() E = 0 反应处于平衡E(+) E() E 0 反应逆向进行,例题9，10,9.2.5 电极电势的应用,
17、2 判断氧化还原反应的方向,附例：298K时，判断下列两种情况下反应自发进行的方向： 1) Pb2+(1.0molL-1)+Sn =Pb +Sn2+(1.0molL-1) (标准态) 2) Pb2+(0.10molL-1)+Sn =Pb+Sn2+(2.0molL-1)解:1)反应自发正向进行(判断过程略)。 2) E(Pb2+/Pb)=0.13 E(Sn2+/Sn)=0.14 ,9.2.5 电极电势的应用,3 确定氧化还原反应的限度,因为：rGm = RT ln K (2-33)由9-6式得： rGm = nFE,因此，在298.15 K下，原电池的电动势与平衡常数有如下关系：,例题11-13
18、,9.2.5 电极电势的应用,4 测定某些化学常数,附例.为测定AgCl的Ksp，设计下列电池，其E = 0.34V，试计算AgCl的Ksp 。,解:（大家可以先将电极和电池反应写出来）,9.2.6 元素电势图及其应用,元素电势图的绘制,9.2.6 元素电势图及其应用,元素电势图的绘制,1 根据几个相邻电对的已知标准电极电势，求算其它电对的标准电极电势,9.2.6 元素电势图及其应用,2 判断歧化反应的发生 （E右 E左可以发生岐化反应）,9.2.6 元素电势图及其应用,MnO4-,MnO42-,MnO2,0.56,2.26,9.2.6 元素电势图及其应用,(2)判断哪些氧化态能发生岐化?,附
19、例：已知Cl在酸性介质中电势图(E /A)为：,求：(1) E1 和E2 ,9.2.6 元素电势图及其应用,(2) Cl在酸性介质中电极电势图为：,ClO3- , HClO2, HClO能发生歧化反应。,9.2.6 元素电势图及其应用,附例. In和Tl在酸性介质中电极电势图分别为：,试回答: (1)In+ ，Tl+ 能否发生歧化反应？(2)In，Tl与1.0mol L-1HCl反应各得到什么产物：(3)In，Tl与1.0mol L-1Ce4反应各得到什么产物： 已知： E (Ce4+/Ce3+)=1.61V,9.2.6 元素电势图及其应用,解：(1) In+ 能发生歧化反应,(3)因为：E(
20、Ce4+/Ce3+)=1.61V大于E (Tl3+/Tl+)=1 .25V, 和E (In3+/In+)=-0.43V所以：In和Tl均可以被Ce4直接氧化成In3+和Tl3+。,(2)因为In+ 能发生歧化反应，所以In与1.0mol L-1HCl反应 得到In3+；Tl与1.0mol L-1HCl反应得到TI+。,9-3 氧化还原滴定法,1)分类：高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法，铈量法2)特点： 涉及电子转移，反应机理复杂； 副反应多，滴定条件严格；氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂 等方法提速； 应用广泛。,1. 高锰酸钾法permanganate titration高锰酸钾在强酸性介质
21、中氧化能力最强，而且还原产物Mn2+是近乎无色的，滴定时高锰酸钾作自身指示剂MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E =1.51V,1) 优缺点： 自身指示剂 氧化能力强，测定范围广 不稳定，抗干扰力差，标准溶液配制繁杂。,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- Eq =0.59v MnO4-+e =MnO42- Eq =0.56v,9-3 氧化还原滴定法,2) KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等,9-3 氧化还原滴定法,以Na2C2O4为例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ =
22、2Mn2+10CO2+8H2O 速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；先慢后快 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使 CO部份分解，低于60反应速度太慢；,酸度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1 ) 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,3) 滴定方式及其应用直接滴定法 A. Fe的测定MnO4- +5Fe2+ 8H+ =Mn2+ 5Fe3+4H2O (1),反应(1)加速反应(2)的进行, 致使测定结果偏高. 这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象 称为诱导作用(Induced
23、 reaction),n Fe2+ = 5 n KMnO4,介质:硫酸+磷酸.若用盐酸,则发生副反应:MnO4- +10Cl-+ 16H+ =Mn2+ 5Cl2+8H2O (2),B. H2O2的测定2MnO4- +5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ 5O2 +8H2On H2O2= n KMnO4,9-3，4 氧化还原滴定法,高锰酸钾法测钙,试样处理过程： Ca2+C2O2 - CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO 标液）, 间接滴定法,CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2M
24、n2+ +10CO2+8H2O,5 2,n KMnO4,n Ca2+= n C2O42-=, 返滴定法A. 软锰矿中锰的测定:,B. COD的测定,化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand) 化学耗氧量（COD）是环境水质标准的废水排放标准的控制项目之一。COD是指一升水中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量（O2，mgL-1）来表示。,2. 重铬酸钾法dichromate titration,Cr2 O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33V,优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺
25、点: 有毒, 浓度稀时需扣空白 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应)2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,3. 碘量法iodimetry,I3-+2e=3I- =0.534V 可利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析. I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂； I2在水中溶解度小,实用时将I2溶于KI溶液,生成I3-,为方便将I3-写成I2.,Ex2. 2MnO4 +10I+16H+ = 2Mn2+5I2+8H2O I2 +2S2O32= 2I +S4O62,Ex1. Vc(C6H8O6)测定C6H6O6 +2H+2e= C6H8O6 Eq=0.18VI2 + C6H8O6= 2HI +C6H6O6Vc在空气中易氧化,应在弱酸性 (HAc)介质中滴定.,
