1、,第8章 氧化还原反应,学习要求： 1、掌握氧化还原反应的基本概念，掌握氧化还原反应的配平方法。 2、理解标准电极电势的意义，能运用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱，氧化还原反应的方向和计算平衡常数。 3、掌握电池的表示方法，掌握能斯特方程式的应用。 4、认识常见电源和了解电解原理。,一、化合价：离子型化合物中离子价数即为离子的电荷数；在共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。如：H2O，NaCl， CO2等。 1970年, 国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)建议: 正负化合价改称氧化值或氧化态。,第一节 基本概念,二、氧化态、氧化值、氧化数,(1) 定义：1970年，
2、国际纯化学和应用化学联合会对氧化数的定义：“某元素一个原子的荷电数。这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得”。 (2) 确定规则： 单质中元素的氧化值为零。 正常氧化物中, 氧的氧化值为-2; 过氧化物(如H2O2, BaO2等)中, 为 -1; 在超氧化合物(如KO2)中, 为-1/2; 臭氧化物( KO3)中, 为-1/3; 在OF2中, 为+2。, 非金属氢化物中, 氢的氧化值为+1; 活泼金属氢化物(NaH, CaH2, LiAlH4)中, 氢的氧化值为-1。,离子化合物中, 氧化值=离子电荷数;共价化合物中, 氧化值=形式电荷数。,电中性化合物中各元素的氧化
3、值的总和等于零; 离子的总电荷数等于各组成元素氧化值的代数和。,注： 1、氧化数可以是正数、负数，也可是整数、分数、零。 2、没有确切的物理意义 ，是人为的。,O2 S8 P4K2Cr2O7Fe3O4C2H2 Pb3O4 C2H4 H5IO6,- 0 - Cr(+6) - Fe(+8/3) - C(-1) - Pb(+8/3) - C(-2)- I(+7),例：确定下列物质中元素原子的氧化数,例： 确定下列化合物中S原子的氧化数： H2SO4 (b) Na2S2O3 (c) K2S2O8 (d) SO32- (e) S4O62-,(a) H2SO4 +6 (b) Na2S2O3 +2 (c)
4、K2S2O8 +7 (d) SO32- +4 (e) S4O62- +2.5,三、氧化和还原的定义,氧化还原反应：元素的氧化数在反应前后有变化的反应。,氧化数 物质 反应过程中 反应类型降低 氧化剂 被还原 还原升高 还原剂 被氧化 氧化,Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,氧化剂、还原剂-具体的物质； 氧化还原-反应过程； 氧化和还原是同时发生的 。, 一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4(稀)2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O, 自身氧化还原反应一个化合物中的不同元素的氧化数既有升高又有降低2NaNO3 = 2NaNO2 +O2, 歧化反应一种
5、单质或化合物同一元素的氧化数既有升高又有降低3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O,氧化还原反应的类型：,四、氧化还原半反应,Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化还原反应,Cu2+ + 2e Cu 还原反应， Cu2+ 氧化剂 Zn Zn2+ + 2e 氧化反应， Zn还原剂,两个半反应：,如果一个氧化还原反应组成原电池： 氧化还原反应：电池反应； 半反应：半电池反应（电极反应）。,任何氧化还原反应都可以分解成两个半反应式。,半反应书写规律: 1、半反应式的书写格式是统一的: 高氧化态在左边, 低氧化态在右边, 半反应式中有电子(e, e-), 总写在左
6、边。2、半反应式从左到右相当于氧化剂接受电子生成其共轭还原剂; 反之, 从左右到左相当于还原剂失去电子生成其共轭氧化剂。,3、半反应式必须配平。,4、对于水溶液系统, 半反应式中的物质必须是它们在水中的主要存在形态, 符合通常离子方程式的书写规则。,5、 一个半反应式中发生氧化态变动的元素总是只有一个。 6、把半反应式中没有发生氧化态变动的元素成为“非氧化还原组分”, 主要有: 酸碱组分, 沉淀剂和难溶组分, 配合物的配体, 氧化物或含氧酸根等。 7、对于水溶液系统, 半反应式分酸表和碱表排列。酸性环境用酸表, 碱性环境用碱表。,第二节 氧化还原反应方程式的配平(自学）,第三节 氧化还原反应和
7、电化学,一、 原电池,Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化还原反应,电子直接转移,一般化学反应，氧化剂和还原剂之间直接有效碰撞，电子的转移；分子热运动无方向，不形成电流； 化学能以热能的形式表现出来。,1936年英国教授丹尼尔制造出一种可以长时间供电的简单电池。,丹尼尔电池是以浸泡在硫酸铜溶液中的铜质圆筒为正极，以浸泡在硫酸中的锌棒为负极。两者之间隔着具有许多透水孔的容器。丹尼尔电池可产生约1伏的电，主要作为实验电源。, Cu-Zn 原电池,ZnZn2+ + 2e Cu2+ + 2eCu,Zn片溶解 Cu沉积 产生电流, 盐桥,通常内盛饱和 KCl 溶液 (以琼脂作成冻胶)。,目的
8、：沟通两个半电池，形成闭合回路；平衡电荷，溶液始终保持电中性 ,使反应得以继续进行。,正极(铜电极,还原)： Cu2+ + 2e- Cu 负极(锌电极,氧化)： Zn Zn2+ + 2e-,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。,CuSO4溶液中放入Zn片，发生氧化还原反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, 工作状态的化学电池同时发生三个过程, 两电极表面发生氧化、还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,锌电极 ZnZn2+ + 2e 氧化反应（负极） 铜电极 Cu2+ + 2eCu 还原反应（正极）, 电池反应 （+）+（-）： ZnCu2+Zn2+Cu,氧化还原反应,电
9、极反应中氧化数高的为氧化型物质： Cu2+ 、Zn2+ 氧化数低的为还原型物质 ： Cu、 Zn,原电池符号：() Zn| Zn2+ (C1)| Cu2+ (C2)|Cu (),原电池由电极和盐桥组成的，电极由电对和导体组成；电对是由电极反应中氧化型物质和对应的还原型物质组成。, 电对的表示：电极反应中，氧化型物质/还原型物质 氧化数高的为氧化型物质， 氧化数低的为还原型物质.,ZnZn2+ + 2e Cu2+ + 2eCu,氧化型物质 Zn2+； 氧化型物质 Cu2+ 还原型物质 Zn； 还原型物质 Cu,电对： Zn2+/Zn Cu2+/Cu,Cu-Zn原电池中，为什么电子由锌极到铜极？外
10、电路中为何产生电流?,由于Cu电极和Zn电极存在电势差，即Cu2+/Cu ， Zn2+/Zn两电对存在电极电势差。,当电流I0时,克服内阻消耗趋近于零,电池电动势,二、 电极电势,双电层理论,德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论” ：金属晶体里有金属阳离子和自由电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向。,金属和溶液之间的电势差-电极的电极电势，用 表示。, M不活泼: 沉积 溶解,锌电极的双电层,铜电极的双电层, M活泼，易失电子，溶解趋势大，金属表面留下电子呈负电性而金属离子进入溶液，在电极附近呈正电性。形成双电层。,两电极只要存在电极电势差，组成原
11、电池就会产生电流，两极相连，电子将由外电路从锌板流向铜板。,Cu-Zn原电池中，锌电极、铜电极的电极电势分别是其对应电对的电极电势。,双电层的电势差统一指金属高出溶液的电势差 。, Zn2+ /Zn电极的电极电势为负值-低 Cu2+ /Cu电极的电极电势为正值-高,注意： （1） 值大小与金属本性（电极本性）有关，金属越活泼， 越小，反之，金属越不活泼，越大。 （2） 值大小还与离子浓度、温度、介质有关。 （3）原电池的电动势：, 各物质均处标准态时-称为标准电极电势。,1、标准电极电势,三、标准电极电势,电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极为标准。, 气体分压均为1105 Pa 溶液中所
12、有物质的活度为1 纯液体和固体为1105 Pa条件下最稳定或最常见的形态,标准电极-凡是符合标准态条件的电极。,Pt | H2 (g)| H+,2、标准氢电极,H+= 1mol/L PH2= 1105 Pa,电极反应：2H+ + 2e H2,在铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势。,理论上用上述方法可测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，在实际测定时，常采用甘汞电极（calomell electrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。,甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg
13、、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用导线引出。Hg2Cl2 2- 2Hg 2Cl表示方法:, 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V,3、标准电极电势的测定, 标准锌电极与标准氢电极构成原电池,(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(105Pa)|Pt(+),电池电动势(E)为0.762V E (H+/H2) -(Zn2+/Zn) (
14、Zn2+/Zn) -0.762 V,(Cu2+/Cu) = + 0.3419V,依次测出各电极标准电极电势, 标准铜电极与标准氢电极构成原电池,(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(+), 代数值越大(越正），即氧化型的氧化性越强；代数值越小（越负）, 即还原型的还原性越强。, 对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。,注意：,电极电势是一个电对的电势，每个电对有一个对 应的电极反应。电极反应一般形式： 氧化型ne- 还原型电极的电极电势: 氧化型/还原型,如：MnO4-/Mn2+ =1.51V,MnO4-氧化性
15、较强，Mn2+还原性较弱,说明:标准电极电势的数值与半反应的方向无关。半反应的计量系数不会改变电极电势的数值，是强度性质，决定于电极本身。 半反应的物质形态发生变化将有不同的电极电势.标准电极电势是热力学数据, 与反应速率无关, 不能 保证动力学性质与热力学性质不发生矛盾.,(5)本书附表给出的标准电极电势数据都是在水溶液测 定的. 对于高温反应和非水溶剂反应不适用。 (6)标准电极电势有酸性介质和碱碱性介质。 (7) 原则上, 标准电极电势只适用于热力学标态和常温下的反应, 非标态时, 电极电势将发生变化, 只有当电极电势改变幅度不大时, 用标准电极电势对氧化剂还原剂强度和反应方向的判断才有
16、效。,4、电极类型, 金属-金属离子电极, 气体-离子电极,电极符号： ZnZn2+ (c),将金属浸在含有该离子的溶液中构成, 可表示为: MM+(),是一种气体单质与相应的离子组成的可逆电极。,氢电极 Pt(s), H2(p)H+ (c) H+ + e- H2,氧电极 Pt(s), O2(p)OH-(c) O2 + H2O +2e- 2OH-,金属难溶盐(或氧化物)-离子电极难溶盐电极是金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐, 然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中所构成. 如: 甘汞电极: Hg(l), Hg2Cl2(s)Cl-()Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-银-氯化银电极:
17、Ag(s), AgCl(s)Cl-()AgCl + e- Ag + Cl-, 氧化还原电极将惰性金属(Pt)插到含有某种离子的不同氧化态所组成的溶液中就构成了氧化还原电极.PtFe 3+ ( c1), Fe 2+ ( c2)难溶氧化物电极是金属表面覆盖一薄层该金属氧化物, 然后浸在含有H+或OH-的溶液中所构成. 如: 氧化银电极: Ag(s), Ag2O(s)H+()Ag2O + 2H+ + 2e- 2Ag + H2O,5、原电池的表示法,原电池的电动势 E 正 负,原电池的标准电动势 E 正 负,电极反应（半反应）均表示为还原过程;, 常常与酸碱性有关, 有酸表(A)和碱表(B),(一)标
18、准电极电势表,四、 标准电极电势表及应用, 电极反应有H+，查酸表；有OH，查碱表。 无H+，OH出现，要看存在状态。Fe3+ + eFe2+(酸表)Co(NH3)6 3+ + e = Co(NH3)6 2+ (碱表) 无H+，OH出现，介质不影响存在方式.查酸表 X2+2e=2X,电对按代数值大小的顺序排列;,标准电极电势表,1、 判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势数值越小，其还原型物质的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,（二）标准电极电势表的应用,电极电势高的物质氧化性强，电极电势低的还原性强；因此，电极电势高的氧化性物质能氧化电极电势低的还原性物质。,注意：, 给定电对: 氧
19、化型只讨论其氧化性；还原型只讨论其还原性。 同一物质既可作氧化剂，又可作还原剂 时，要放在不同电对中去考虑。(+)Fe3+/ Fe2+ (-) Fe2+/Fe,有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,例,2、判断氧化还原反应的方向,(Cu2+/Cu) = + 0.3419V， (Zn2+/Zn) -0.762 V Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ E (+)- ()0,强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2,电极电势高的氧化型物质做氧
20、化剂 （正极）。,对于一个氧化还原反应， E越大，反应进行的趋势越大。,通过计算, 判断标准态条件下反应进行的方向Pb2+(aq) + Sn(s) = Sn2+(aq) + Pb(s),解,设定一个方向, 将查得的数据代入计算, 如果 E0, 反应按设定的方向进行, 反之则不能,标准状态下按假定方向进行。,假定反应按正方向进行，则,例, 0,故Fe可置换Cu2+，能正向进行,例,Cu2+/Cu = 0.3423V, Fe2+/Fe = -0.447V,能否正向进行？,例 将Cu放入Fe3+溶液中，能否发生反应？,首先确定如反应发生谁做氧化剂，谁做还原剂； Cu氧化数是0，只能升高，只能做还原剂
21、， Fe3+可以得电子，氧化数降低，做氧化剂。,Fe+/Fe = 0.77V ，Cu2+/Cu = 0.337V,查表：Fe3+ + 3e Fe = - 0.036VFe3+ + e Fe2+ = 0.77VCu2+ + 2e Cu = 0.337VCu+ + e Cu = 0.522V,电池电动势越大，氧化还原反应进行的程度越大。,选做氧化剂的最大的电对，做还原剂最小的电对，,E = Fe+/Fe - Cu2+/Cu = 0.433V 0,故FeCl3可溶解Cu板,例：为什么不能用铁制品装CuSO4溶液，也不能用铜器装FeCl3溶液?, Cu2+/Cu = 0.3419V，Fe2+/Fe =
22、 -0.447V，Cu2+会氧化Fe, 所以用铁制品装CuSO4溶液，铁制品会被溶解。Cu2+ + Fe = Fe2+ + Cu Fe3+/Fe2+ = 0.771V, Cu2+/Cu = 0.3419V Fe3+会氧化Cu,也不能用铜器装FeCl3溶液。2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+,例：FeCl2溶液为什么不能久放？, O2/H2O =1.229V , Fe3+/Fe2+ = 0.771V , 可知，空气中的氧可以把Fe2+氧化Fe3+, 故FeCl2溶液不可久放在空气中。,例：Sn4+/Sn2+=0.14 V，Fe3+/Fe2+=0.77 V，则不能共存于同一溶液中的
23、一对离子是（ ）A. Sn4+，Fe2+ B. Fe3+，Sn2+ C. Fe3+，Fe2+ D. Sn4+，Sn2+,热力学：rG0，正向自发进行(氧化-还原反应),对于一个氧化还原反应，将它设计为一个原电池，自由能的减小应等于电池做的最大功。,rGWQEnFE,五、电动势与自由能的关系,rGnFE (标准状态),rG:体系标准自由能变 E:电池的标准电动势 n: 为反应过程中转移的电子数 F: 法拉第常数, 9.65104 Cmol-1,rG, E都可判断氧化还原反应方向和限度。,rG -2.303RTlgK=nFE,rG -RTlnK= -2.303RTlgK,例： 计算标准状况下2Fe
24、3+2I-=2Fe2+I2反应的rG和E，判断此反应能否进行？并用原电池符号表示此反应。,解：,此反应能自发进行。,电池符号（-）Pt I2 I- |Fe3+, Fe2+ Pt (+),对氧化还原反应 rGnFE rGRTlnK-2.303RTlgK=nFE,298K时K与E 的关系：,六、氧化还原反应的平衡常数,n: 为反应过程中转移的电子数。,解,例： 求Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在298K时的标准平衡常数.,此反应进行的非常彻底.,例： 根据(AgCl/Ag)，(Ag+/Ag)，求AgCl(s)的KSP,(+) (Ag+/ Ag) = 0.7996V ()= (AgCl
25、/ Ag)0.2223V,E越大，K越大，反应进行的越彻底 。,解: 非氧化还原反应转换为氧化还原反应Ag+Cl AgCl(s) K =1/KSP Ag + Ag+ + Cl AgCl(s) + Ag,七、Nernst 方程,实验室制氯气： MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2+2H2O,MnO2+4H+2e Mn2+2H2O (+)=1.224V Cl2+2e 2Cl- ()=1.358V,E-0.134V0，标准状态下非自发., 实际体系中各物质不都处于标准态, 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论。 能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电池电动势和电极电
26、势的影响。, 盐酸、氯气都不是标准态，且温度等对有影响。,aA + bB = dD + eE 等温式：rGrG+RTlnJ (J：活度商), 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+Sn4+ 求在非标准状况下的E=？,稀溶液中J Qc,R=8.314 JK-1mol-1，T = 298.15K，F =96500Jmol-1 ， 代入,推广到一般电对：氧化型 + ne 还原型,T = 298 K时：（n = 电子得失数）, 电池反应 aA + bB = cC + dD -电池电动势Nernst方程, 电极反应 氧化型 + ne- 还原型 -电极电势Nernst 方程,注意：, 非标准电极电势；标
27、准电极电势；n：电极反应转移的电子数； 氧化型和还原型是浓度（严格应是活度），方次等于在电极反应中的系数； 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度； 纯固体、纯液体的浓度视为1，浓度单位为molL-1，气体用活度表示。,浓度(molL-1)除以1 molL-1, 分压(Pa)除以p.,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O = 1.229 V,MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O = 1.228 V,例：电池电动势,例：电极电势,Fe3+ + e- Fe2+,MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O,1、离子浓度改变时
28、的变化,例1： 298K时将Ag放在0.1mol/L的Ag+溶液中Ag+ + e =Ag,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag) + 0.0592lgAg+ =0.7996 + 0.0592lg0.1 = 0.7404V,八、Nernst 方程的应用,例2： I2在0.01mol/L的KI溶液中 I2(s) + 2e =2I,氧化型减小时，减小; 还原型减小时，增加 。,例3： 计算pH等于(a) 1.00, (b) 2.00, (c) 3.00的水溶液中氢电极的电极电势.,(a) (H+/H2) = 0.0592 V1.00 = 0.0592 V(b) (H+/H2) = 0.0592 V2.0
29、0 = 0.118 V(c) (H+/H2) = 0.0592 V3.00 = 0.178 V,解：,2H+ + 2e- H2(g),影响电极电势的因素还有哪些？, 沉淀的生成对电极电势的影响, 配合物的生成对电极电势的影响, 弱电解质的生成对电极电势的影响,都是改变了电对中的有关离子浓度- 引起的变化,例： 已知：(Ag+ /Ag)=0.7996V 求(AgCl/Ag)=?(Ksp=1.77 10-10),A、沉淀的生成对电极电势的影响, 在任意浓度下 (Ag+ /Ag)= (AgCl /Ag), 在体系中加入Cl-, Ag+浓度减小,若 Cl-=1.0 mol/L, 则Ag+ = Ksp(
30、AgCl),Cl-=1.0 mol/L, 正是电对AgCl/Ag 的标准态,氧化型形成沉淀， 还原型形成沉淀， ,例：Cu2+ + e- Cu+ (Cu2+ / Cu+)=0.153v,Cu2+ + I- + e- CuI (Cu2+ / CuI)= ?,(Cu2+ / CuI)= (Cu2+ / Cu+),Cu2+ + I- + e- CuI标准态时，Cu2+=I=1 mol/L,氧化型物质生成沉淀,还原型物质生成沉淀,氧化型+ne- 还原型,例：判断反应：2 Cu2+ 4 I=2 CuI + I2(s)在标准态下能否自发进行？ Ksp(CuI)=1.2710-12 (Cu2+ / Cu+)
31、=0.153V(I2 / I)=0.535V,E=0.857-0.535=0.322V0 标准状态自发,Cu2+和I-不能共存,(-) (I2 / I)=0.535V,当 Cu2+=I=1 mol/L时， 是标准态,(+) (Cu2+ / CuI)=? 0.857V,Cu2+ + I- + e- CuI,I2 + 2e- 2I-,例： (Co3+/Co2+) = 1.84 VKsp(Co(OH)3) = 1.6 10-44，Ksp(Co(OH)2) = 1.06 10-15 求：(Co(OH)3/Co(OH)2), (Co(OH)3/Co(OH)2)= (Co3+/Co2+) = (Co3+/
32、Co2+) + 0.0592lg = 1.84 + 0.0592lg (1.6 10-44/ 1.06 10-15)= 0.11 V,Co(OH)3 + e- Co(OH)2 +OH- Co3+ + e- Co2+,例：已知：298.15K时，AgI的Ksp=8.521017；电极反应Ag+ + e- Ag的 （Ag+/Ag) = 0.7996 V。 求：(1) 电极反应AgI(s) + e- Ag+ I- 的 ；(2) 反应2Ag(s) + 2H+(aq) + 2I-(aq) H2(g) + 2AgI(s)的 和 K，并说明Ag能否溶于氢碘酸溶液。,解(1) (AgI/Ag) = (Ag+/
33、Ag) + 0.0592 lgKsp =0.7996 + 0.0592lg(8.5210-17)= - 0.1517 V,= - nF E = - 29.28 kJmol-1log K= n E /0.0592= 5.125 K=1.33105因为 0，Ag能溶于氢碘酸溶液,(2) E = (H+/H2)- (AgI/Ag) = 0.0000- (-0.1517) = 0.1517 V,B、弱电解质的生成对电极电势的影响,HAc H+ + Ac-,2H+ + 2e- H2,解：,2H+ + 2e H2 (H+ / H2) = 0V pH2 =P2H2O + 2e H2 + 2OH (H2O /
34、 H2) = ?,2H2O + 2e =H2 + 2OH标准态， OH- = 1 molL-1,氧化型形成沉淀、弱电解质，减小.,解：,(H2O / H2) = (H+ / H2),2、离子浓度改变对氧化还原方向的影响,例：判断 2Fe3+ + 2I =2Fe2+ + I2 （1）标态（2）,Fe3+= I=0.001 molL-1, Fe2+=1 molL-1,0 逆向自发,反应进行的方向？,(1) E= 0.771 - 0.5355 = 0.2355V,解：,0 正向自发,(2),对两接近的反应，离子浓度的改变往往会 引起反应方向改变-电流方向发生改变,一般：标准态时， E0.5V, 改变
35、浓度, 方向不会改变；标准态时， E0.5V, 改变浓度, 方向会改变。,3、介质的酸度对氧化还原反应的影响, H+、OH参与的电极反应，酸度影响电极电势,当MnO4= Mn2+=1mol/L 时,MnO4- + 8H+5e- Mn2+ + 4H2O,随H+浓度的增大， (MnO4-/Mn2+) 增大，MnO4-氧化性增强。, 对于H+、OH参与了电极反应，一般： 氧化型的氧化能力，随H+的增大而增大，随OH- 增大而减小； 还原型的还原能力，随H+的增大而减小，随OH- 增大而增大。, 氧化还原反应产物因介质不同而异,(酸) MnO4- Mn2+ ， (中) MnO4- MnO2， (碱)
36、MnO4- MnO42, K2Cr2O7氧化浓HCl生成Cl2，不能氧化NaCl 。,(Cr2O72/ Cr3+)=1.33V，(Cl2/ Cl)=1.3583V,H+指数很高，成为控制的决定因素。某些物质的氧化(或还原)能力受酸度影响非常大。, 介质酸度影响氧化还原反应的速度,确定金属的活动性顺序, 试确定金属Fe、Co、Ni、Mn、Zn在水溶液中的活动性顺序。,数据可知，活动性顺序为 Mn Zn Fe Co Ni, 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,Pt | Fe2+ , Fe3+ (0.1 mol.L-1) |NO3 -, HNO2 (0.1 mol.L
37、-1 L), H+ | Pt,Fe3+ + e - Fe2+ =0.771 V,NO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O =0.94 V,一、元素电势图 (Latimer, 拉提默图),第四节 电极电势有关图表及应用,大多数非金属和过渡金属元素可以存在几种氧化态, 同一种元素的不同氧化态的物质, 其氧化或还原能力不同. 为了突出同一元素不同氧化态物质的氧化还原能力和它们之间的相互关系, 拉提默建议把同一元素不同氧化态物质所对应的电对的标准电极电势以图解方式来表示, 此图称为元素电势图(Latimer, 拉提默图).比较简单的元素电极电势图是把同一元素的各种氧化态按由高到低的顺序排
38、成横行. 两种氧化态之间构成一个电对, 用一条直线把它们连接起来, 并在上方标出这个电对的标准电极电势.,氯的酸性溶液的电势图 ClO4- 1.189 ClO3- 1.21 4 HClO2 1.645 HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl-,ClO4- 1.189 ClO3-,ClO4- +2H+ + 2e- ClO3- + H2O,HClO2 + 2H+ + 2e- HClO + H2O,HClO2 1.645 HClO,+7,+5,+3,+1,0,-1, 求不相邻电对的电极电势,2、元素电势图的应用,有i个相邻的电对,n 值是指半反应中转移的电子数计算中常采用氧化数的变化 .,例
39、：,+5,+3,+1, 判断某中间氧化态能否歧化,能歧化,例： ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ?,2HClO2 = H+ + ClO3- + HClO,MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+,酸性介质: MnO42-、Mn3+离子可歧化,物种右边的标准电极电势高于左边的，该物种则可歧化. 右 左 能歧化., 电对的电极反应有H+参加，受H+影响,在等温条件下，把电极电势随pH值变化的关系绘成图，就称为电势pH图.,二、电势-pH图,当 MnO4 = Mn2+ = 1 molL-1时,随pH值变化绘成图，
40、得该电对的电势pH图 .,MnO4- + 8H+5e- Mn2+ + 4H2O, 水被还原放出氢气,2H+ + 2e H2 (H+/ H2) = 0.000V2H2O + 2e H2 + 2OH (H2O / H2) = -0.8277V, 水被氧化放出氧气,O2 + 4H+ + 4e 2 H2O (O2/ H2O)=1.229V O2 + 2 H2O + 4e 4 OH (O2 / OH)=0.401V,水的电势pH图,水作为氧化剂、还原剂时涉及两个半反应, 氢线-水被还原放出H2时，随pH值的变化2H+ + 2e H2,(H+/ H2) pH图为一直线，通过原点，斜率-0.0592, 氧线
41、-水被氧化放出O2时，随pH值的变化O2 + 4H+ + 4e 2 H2O,(O2 /H2O) pH图为一直线，斜率-0.0592,水的电势-pH图,a 氢线-水作氧化剂，被还原放出H2时，随pH值的变化。,b 氧线-水做还原剂，被氧化放出O2时，随pH值的变化。, 两条线(实线)分别代表两电对H2O / H2 ，O2 /H2O的电极电势随pH值的变化。,水的电势-pH图, 理论上讲，在某一pH值下，若一电对的值在氧线上方区，该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气。,(F2 / F)=2.87V,是一横线 F2+ H2O =2HF+(1/2) O2, 在某一pH值下，若一电对的值在氢线下方，
42、该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。,(Na+ / Na)=-2.71V是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2,水的电势-pH图, 在氧线和氢线之间的任一电对，如酸性下：Fe3+ + e Fe2+Fe3+不氧化水，Fe2+不还原水, 稳定存在，水不变化.,氢线和氧线之间区域是水的稳定区 (水既不被氧化也不被还原).,水的电势-pH图, 水的实际稳定区：氧线上移0.5V，氢线下移0.5V,得到c线和d线.,MnO4+ 8H+ + 5e Mn2+ +4H2O 1.491(0.05928/5)pH,MnO4/ Mn2+在氧线上方，在虚线下方，稳定. MnO4可在水中作氧化剂，但不宜久存
43、。,可判断氧化还原反应发生的方向和酸度条件,水的电势pH图的应用,可以推测物质在水中的稳定性,值大的在上方，上方的氧化型物质可氧化下方的还原性物质.,在H2线和O2线之间的氧化剂和还原剂可以在水中稳定存在.,在某pH下(一般pH=0或pH=14两种介质，对应于在酸介质和碱介质中讨论标准电极电势时，所用的标准态浓度）)，以某元素的各氧化态为横坐标，以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图.,MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ -1.185 Mn,三、自由能氧化态图,锰的自由能氧化态图的制作, pH=0介质，
44、单质锰和锰的各种氧化态组成电对; 计算出各电对的电极电势； 据rG= - nF ，求出各电对的rG。, 确定坐标：横坐标-氧化数 （n）纵坐标-单质生成各氧化态时的自由能变rG,列表,单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的rG 单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-rG, 确定出五个坐标点 (2， -228.7) (3，-79.9) (4， 11.65 ) (6， 448.1 ) (7， 501.9 ),作出锰的氧化态吉布斯自由能图,(1)由图中较高位置的状态向较低位置的状态的变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。 Mn2+，最低点，最稳定； MnO42-最高点，最不稳定.,(2)两点连线
45、斜率 k =F（ rG单位为kJ/mol. rG单位为eV时，斜率k即电对的电极电势） (3)斜率为正- 氧化型不稳定；斜率越负- 还原型的还原性越强 。,(4)连接图任三点，若中间点在另两点连线上方，则中间态离子易歧化，如：,（5）连接图任三点，若中间点在另两点连线上方，则中间态离子易反歧化。,第五节 电源与电解（自学） 一、电源的种类 1、一次性电池 2、可充电电池 3、燃料电池 4、锂电池 5、锂离子电池 二、电解,小结 1、氧化还原的基本概念与配平；电池的表示方法；各种电极的能斯特方程表达式； 2、金属离子与金属电极、金属难溶盐与金属(如AgX/Ag、CuX/Cu等)、高价金属离子与低价金属难溶盐(如Cu2+/CuX等)的标准电极电势的计算； 3、电极电势与电动势；电动势、自由能变、标准平衡常数的相互求算； 4、元素电势图及其应用；自由能氧化态图的应用。,已知：298.15K时，AgCl的Ksp=1.561010； 电极反应Ag+ + e,
