1、第六章 能带理论,电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势 场的作用。,能带论的基本出发点:,固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围， 而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。,BornOppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞。,能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。,能带论的两个基本假设：,HatreeFock平均场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用平均场代替电子与电子间
2、的相互作用。,6.1 Bloch定理,一、周期场模型,考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的模型称为周期场模型。,二、Bloch定理（1928年）,在周期场中，描述电子运动的Schrdinger方程为,为周期性势场， 为格矢,这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。, Bloch函数,定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有,证明：,方程的解为：,（ 1, 2, 3） ：晶格的三个基矢,因为f(r)是任意函数，所以，TT T T=0， 即T和T可对易。,因为
3、f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易。,设N是晶体沿基矢a（1，2，3）方向的原胞数，,（设为非简并）,T和H有共同本征态,设(r)为T和H的共同本征态,：平移算符T的本征值。,引入周期性边界条件：,晶体的总原胞数：NN1N2N3,周期性边界条件：,引入矢量,定义一个新函数：,这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。,证毕,二、几点讨论,1. 关于布里渊区,波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。,不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。,如果两个波矢量k和k相差一个倒格矢Gn，这两个波矢所对应的平移算符本征
4、值相同。,1, 2, 3,与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。,对于 ：,对于 ：,简约波矢：k限制在简约区中取值,在k空间中，波矢k的分布密度：,每一个量子态k在k空间中所占的空间大小:,广延波矢：k在整个k空间中取值,在简约区中，波矢k的取值总数为,2. Bloch函数的性质,Bloch函数:,周期函数 的作用则是对这个波的振幅进行 调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振 荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。,行进波因子 表明电子可以在整个晶体中运动 的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面
5、 波的形式。,晶体中电子：,自由电子：,孤立原子：,如果晶体中电子的运动完全自由，,在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。,由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 的形式。周期函数 反映了电子与晶格相互作用的强弱。,若电子完全被束缚在某个原子周围，,Bloch函数中，行进波因子 描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子 则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。,如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子 的能量取分立的能级；,晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，因 此，电子
6、的能量取值就表现为由能量的允带和禁带 相间组成的能带结构。,若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的 能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。,电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。,需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。,6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似,一、近自由电子模型,在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子
7、的平均动能比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。,二、运动方程与微扰计算,Schrdinger方程：,周期性势场：,a：晶格常数,Fourier展开：, 势能平均值,根据近自由电子模型，Un为微小量。,电子势能为实数， U*(x)=U(x),1. 非简并微扰, 零级近似, 微扰项,分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开,将以上各展开式代入Schrdinger方程中，得,零级近似方程：,能量本征值：,相应归一化波函数：,正交归一性：,一级微扰方程：,令：,两边同左乘 并积分得,k = k,k k,由于一级
8、微扰能量Ek(1)0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量，方法同上。,二级微扰能量：,电子的能量：,电子波函数：,其中,波函数由两部分组成：,波数为k的行进平面波：,该平面波受周期场的影响而产生的散射波：,因子,是波数为kk+2n/a的散射波的振幅。,若行进平面波的波长2/k正好满足条件2an ， 相邻两原子所产生的反射波就会有相同的位相，它们 将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。,即,散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用。,在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不 相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅 均较小，可以用微扰法处理。,由上式可求得,或,这实际
9、上是Bragg反射条件2asinn 在正入射情况（即 sin1 ）。,2. 简并微扰,在布里渊区边界上:,和,零级近似的波函数是这两个简并态的线性组合。,在k和k接近布里渊区边界时,零级近似的波函数也必须写成,代入Schrdinger方程,得,由于,上式分别左乘k(0)*或k(0)* ，并积分得,解得,这里,久期方程:,(1),对应于k态和k态距离布里渊区边界较远的情况,此结果与非简并微扰计算的结果相似，上式中只考虑相互作用强的k和k在微扰中的相互影响，而将其他影响小的散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k态能量升高，而能量较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k态的能量差进一步
10、加大。,(2),对应于k和k很接近布里渊区边界的情况,两个相互影响的态k和k，微扰后的能量分别为E和E，当 0时， k态的能量比k态高，微扰后使k态的能量升高，而k态的能量降低。当 0时，E分别以抛物线的方式趋于TnUn。对于 0， k态的能量比k态高，微扰的结果使k态的能量升高，而k态的能量降低。,Ek(0),Ek(0),E,E,Tn,Tn,由于周期场的微扰，E(k)函数在布里渊区边界k=n/a处出现不连续，能量的突变为：,称为能隙，即禁带宽度，这是周期场作用的结果。,6.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似,一、方程与微扰计算,方程：,Fourier展开：,势能函数的平均值, 微小量,
11、零级近似：,微扰项：,由零级近似求出自由电子的能量本征值和归一化波函数,与一维情况类似，一级微扰能量为,一级修正的波函数和二级微扰能量分别为,其中,在BZ边界面上或其附近k2(k+Gn)2时，相应的散射 波成分的振幅变得很大，要用简并微扰来处理。,当k离布里渊区边界较远时，由周期场的影响而产生 的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰。,简并分裂后，零级近似的波函数由相互作用强的几个 态的线性组合组成。,简并分裂后的能量：,在布里渊区边界的棱边上或顶点上，则可能出现能量 多重简并的情况。对于g重简并，即有g个态的相互作用 强，其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态 的线性组合组成，由
12、此解出简并分裂后的g个能量值。,在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电 子的能量是二重简并的，即有两个态的相互作用强， 其零级近似的波函数就由这两个态的线性组合组成；,例：在简单立方晶格的简约区中的M点（即简约区棱边 的中点），,电子能量为四重简并，即可以找到四个倒格矢Gn，使得k=kGn态与k态的能量相等。,这四个态的零级能量分别为,简并分裂后的零级近似波函数应由这四个简并态的线性组合组成：,代入Schrdinger方程中，利用自由电子的波动方程，与一维情况相似，可得Secular方程：,根据立方晶体的点群对称性，在U(Gn)中倒格矢Gn的各指数互换位置或改变符号，应具有相等的U(G
13、n)。,只要给出U(r)的具体形式，即可求出其相应的各Fourier系数，再由上式的Secular方程求出简并分裂后的各能量值。,二、布里渊区与能带,简约区的体积倒格子原胞体积b,简约区中k的取值总数(k) bN晶体原胞数,每一个布里渊区的体积都等于倒格子原胞体积b，每一个布里渊区都可以填充2N个电子。,考虑电子自旋，简约区中共可填充2N个电子。,1. En(k)函数的三种图象,扩展布里渊区图象：,不同的能带在k空间中不同的布里渊区中给出。每一个布里渊区有中一个能带，第n个能带在第n个布里渊区中。,简约布里渊区图象：,所有能带都在简约区中给出。,电子能量：,k: 简约波矢；n：能带标记,周期布
14、里渊区图象：,由于认为k与k+Gl等价，因此可以认为En(k)是以倒格矢Gl为周期的周期函数，即对于同一能带n，有,n=1,n=2,n=3,在每一个布里渊区中给出所有能带。,2. 能带重叠的条件,在一维情况下，布里渊区边界上能量的突变为： EEE2Un 禁带宽度（能隙）,在三维情况下，在布里渊区边界上沿不同的k方向 上，电子能量的不连续可能出现在不同的能量范围。,EC EB 能带重叠,EC EB 有能隙,6.4 紧束缚近似（TBA）,当晶体中原子的间距较大，原子实对电子有相当强的 束缚作用。当电子距某个原子实较近时，电子的运动 主要受该原子势场的影响，这时电子的行为与孤立原 子中电子的行为相似
15、。这时，可将孤立原子看成零级 近似，将其他原子势场的影响看成小的微扰。此方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。,近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱，电 子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属 的价电子。,紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来。,一、模型与微扰计算,第l个孤立原子的波动方程：,V(rRl)：Rl格点的原子势场，j：某原子能级（非简并） j(r-Rl)： 原子波函数,在晶体中，电子运动的波动方程为：,周期场：,紧束缚近似是把原子间的相互影响当作微扰的简并微
16、扰法。微扰后的状态是由这N个简并态的线性组合组成，即用原子轨道的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道。这种方法也称为原子轨道的线性组合法，简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）。,代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得,在紧束缚近似中，原子间距较大，因此可以认为不同格点的原子波函数j重叠很少，可以近似看成正交。,以j*(r-Rn)同时左乘方程两边，再积分,令rRl ，并根据U(r) U(r Rl) ，积分可化为,积分值仅与两格点的相对位置 有关，,这是关于未知数an (n = 1, 2, , N)的线性齐次方程组。,代入方程组得,
17、上式确定了这种形式解所对应的能量本征值。,方程组的解：,C：归一化因子,对于一个确定的k，电子运动的波函数为,容易验证k(r)为Bloch函数,相应的能量本征值为,考虑周期性边界条件，k的取值为,h1, h2, h3整数,由此可知，在简约区中，波矢k共有N个准连续的取值，即可得N个电子的本征态k(r)对应于N个准连续的k值。这样，E(k)将形成一个准连续的能带。,形成固体时，一个原子能级将展宽为一个相应的能带，其Bloch函数是各格点上原子波函数j(r-Rl)的线性组合。,j(r-Rs)和j(r)表示相距为Rs的格点上的原子波函数，显然积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。,只保留到近邻
18、项，而略去其他影响小的项，,能量本征值E(k)的表达式可进一步简化：,当Rs 0时，两波函数完全重叠。,例1：求简单立方晶体中由原子的s态所形成的能带,由于s态的原子波函数是球对称的，有,对于简单立方：,Rs(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),近邻格矢,在简单立方晶格的简约区中,点：k(0, 0, 0),X点：k(/a, 0, 0),R点：k(/a, /a, /a),由于s态波函数是偶宇称，s(r)= s(-r)， 所以，在近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J1 0 。,点：能带底；R点：能带顶,能带宽度：,原子的一个s能级在晶体中展宽为一个相应的能带，能 带宽度取
19、决于J1，即近邻原子波函数的重叠积分。,原子的内层电子轨道半径较小，所形成的能带校窄； 而外层电子的轨道半径较大，所形成的能带较宽。,以上讨论仅适用于原子能级非简并，且原子波函数重叠 很少的情况，即适用于原子内层 s电子所形成的能带。,对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。,例2：求简单立方晶体由原子的p态所形成的能带,原子的p态为三重简并，其原子轨道可表为,在简单立方晶体中，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道的线性组合。,由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如 ：电子主要集中在x轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿x轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿y方向和z方向的重叠积分用J2表示。,原子的p态是奇宇称：,二、原子能级与能带的对应,对于原子的内层电子，其电子 轨道很小，因而形成的能带较 窄。这时，原子能级与能带之 间有简单的一一对应关系。,在某些情况下还可能出现不同原子态的相互作用。如：Si的价带与导带。,紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的d带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。,
