1、2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,1,14-1 化学反应的质量守恒分析,第十四章 化学热力学基础,14-2 热力学第一定律在化学反应中的应用,14-3 理论燃烧温度,14-4 热力学第二定律在化学反应中的应用,14-5 化学平衡和平衡常数,14-6 化学平衡和温度、压力及组成的关系,14-7 离解和离解度,14-8 绝对熵和热力学第三定律,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,2,化学反应方程式反应物质的质量守恒关系式。如甲烷在氧中燃烧，其化学反应方程式为,甲烷在空气中完全燃烧，有,当过量空气量为50%时，甲烷燃烧的化学反应方程式为,工程上，燃烧总是在空气中进行，空
2、气：,过量空气量：空气量大于其理论值的百分率。,14-1 化学反应的质量守恒分析,，,。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,3,过量空气量少时，出现不完全燃烧。如过量空气量为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧化学反应方程式为,工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。空气燃料比空气量与燃料量的比值。如果按物质的量之比计算，称为摩尔空气燃料比；按质量之比计算，则称为质量空气燃料比。例如对于上述甲烷的燃烧反应，按完全燃烧的理论值提供空气量时，空气燃料比的数值为,摩尔空气燃料比：,质量空气燃料比：,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,4,14-2 热力学第一定律在
3、化学反应中的应用,化学反应过程中能量转换的关系可以表示为Q(UPUR)+Wtot 式中：Q为反应热，即化学反应中系统和外界换热量；Wtot为反应系统对外所作的各种功的总和，包括容积变化功和其他各种有用功如电磁功等；UP为生成物的热力学能；UR为反应物的热力学能。在计算反应系统的UP及UR时，要考虑分子的内部化学能。,定压反应中，能量转换关系为 Qp (UPUR) +p(VPVR) 即 Qp HPHR 定容反应中，能量转换关系为QVUPUR,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,5,：当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应
4、物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。,盖斯定律,如碳定压燃烧反应C+O2CO2，若分两步实施该反应过程，即C+0.5O2CO及CO+0.5O2CO2。依式，碳燃烧生成二氧化碳时有,式中，Hm为1mol物质的焓(摩尔焓)。分两步实施该过程时有,及,显然有， ，即无论是一步实施还是两步实施，碳燃烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热相同。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,6,燃烧在标准状态下进行，实验测得1mol碳燃烧时放出热量393520J。按规定，标准状态下Hm,C0、Hm,O20，故由上式可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为,标准生成焓通过典型化学反应确定的
5、各种物质在标准状态下的焓的数值。每1mol物质标准生成焓用符号 表示。,常用物质的标准状态焓可由热工手册查得。,规定：标准状态(25、0.101325 MPa)下各种稳定元素的焓的数值为零。,例如，根据碳定压燃烧过程C+O2CO2，按其能量转换关系有,分析化学反应的能量转换时，需确定反应前后系统热力学能变化或焓变，因此需确定不同物质的焓及热力学能数值间的关系。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,7,，可按下式求得：,由于理想气体的焓值仅与温度有关，并利用热容与焓的关系有,任意状态下的焓,可见，只要已知反应物及生成物的标准生成焓，就可求得反应物及生成物的焓或热力学能，从而可按能量
6、方程式分析化学反应过程中的能量转换关系。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,8,实际燃烧反应均在定压或定容条件下进行。定温-定压条件下，燃料完全燃烧所释放的热量称为该燃料的定压燃烧热，显然 Qp HPHR 定温-定容条件下，燃料完全燃烧所释放的热量称为该燃料的定容燃烧热，显然 QVUPUR 燃烧热的绝对值也称为燃料的发热量或热值。,燃烧产物中有水蒸气时，热值可分为高热值和低热值。低热值燃烧生成物中水为气态时所得的热值。高热值燃烧生成物中水分凝结时所得热值。一般热值测定装置测得的为高热值，但动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所利用的为低热值。,2018年10月
7、16日,第十四章 化学热力学基础,9,对于理想气体上式可以写成 QpQV+ p(VPVR) 按理想气体状态方程，有 p(VPVR) (nPnR)RT 则 QpQV+ (nPnR)RT 根据此式，可依QV或Qp的实验数据求取另一个的数值。一般情况下，可近似取定压燃烧热和定容燃烧热相等。工程手册中可查得标准状态下定压热值。,如果反应物和生成物中气态物质都可作为理想气体处理，则对于同一种燃烧反应，在相同温度下其定压燃烧热和定容燃烧热之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为 Qp HPHR (UPUR)+p(VPVR),2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,10,14-3 理论
8、燃烧温度,给定条件下的理论燃烧温度定压或定容条件下，燃料在给定的过量空气中绝热完全燃烧时，生成物所达到的温度。对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧能量转换关系，有 HP HR 即绝热条件下进行定压燃烧时，反应物的焓全部转变成生成物的焓。根据焓和温度的关系，可按照生成物的焓值，确定定压燃烧系统的理论燃烧温度。对定容绝热燃烧过程，按定容燃烧的能量转换关系，有 UP UR 即在绝热条件下进行定容燃烧时，反应物的热力学能全部转变成生成物的热力学能。根据热力学能和温度的关系，可按照生成物的热力学能的数值，确定定容燃烧的理论燃烧温度。,第二定律用于化学反应，即要判断反应的方向及确定达到化学平衡的条件。对于燃烧过
9、程，是确定温度、压力和过量空气量对燃烧完全程度的影响，以及计算燃烧不完全的程度。对由系统及周围物质组成的孤立系统，有 dS+dS00对于大多数可以按定温-定压或定温-定容分析的化学反应，系统的温度一定且与周围环境温度相同，因而有代入孤立系统熵增原理的表达式，有 0 按第一定律 可得化学反应过程有用功表达式：,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,11,14-4 热力学第二定律在化学反应中的应用,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,12,定温-定压反应，T=T0, p=p0，Tds=d(Ts)， 由上式可得定义：吉布斯自由能（函数） GHTS，为状态参数。则有对于可逆的
10、定温-定压反应，系统可作出最大的有用功。即(Wu) max G1G2 即可逆的定温-定压过程中，系统所作的最大有用功等于系统吉布斯自由能的降低。,不可逆定温-定压反应，其有用功的关系式可表示为 ， 即由于不可逆因素的影响，系统所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄电池输出的电功总是小于按电池内物质吉布斯自由能降低计算的最大有用功的数值。一般情况下，当发生自发的不可逆化学反应时，Wu0，如燃烧反应。这时上式可简化为 dG0 ， G1G2 0 即不作有用功时，自发的定温-定压反应过程必然向着使系统吉布斯自由能降低的方向进行。或者说，只有使系统吉布斯自由能减小的定温-定压反应过程才能自发地实现。由于化
11、学反应系统达到化学平衡时，系统内的化学组成不会再发生自发的变化，因而在化学平衡状态下反应系统的吉布斯自由能不会再降低而达到极小值，即 dG0 且 d2G0 该关系式可作为定温-定压反应系统达到化学平衡的判别条件。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,13,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,14,定温-定容反应中，反应系统的有用功可表示为亥姆霍兹自由能(函数) F ：FUTS。 该式说明，在可逆的定温-定容反应过程中，系统所作的最大有用功等于系统亥姆霍兹自由能的降低；而在不可逆的定温-定容反应过程中，系统所作的有用功小于系统亥姆霍兹自由能的降低。一般情况下，当发生自
12、发的不可逆反应时，反应系统不作有用功。于是，上式简化为 dF0 ， F1-F20 即当不作有用功时，自发的定温-定容反应总是使系统的亥姆霍兹自由能降低。换言之，只有使系统亥姆霍兹自由能减小的定温-定容反应过程才能自发地实现。当定温-定容反应系统达到化学平衡时，亥姆霍兹自由能不再降低而达到极小值，即有 dF0 且 d2F0 该式可以作为定温-定容反应系统达到化学平衡的判别条件。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,15,14-5 化学平衡和平衡常数,化学平衡是化学反应过程的一个重要性质。化学反应中，正向反应和逆向反应是同时发生的。 aA+bBdD+eE当正向和逆向反应强度相同时，达
13、到化学平衡状态。反应系统所处温度、压力及初始时反应物中各物质含量不同，所达到的化学平衡的状态不同。根据反应系统G或F的变化，可判断定温-定压或定温-定容反应的发展方向及达到化学平衡时的状态。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,16,理想气体反应燃烧反应中的反应物和生成物都可看做理想气体的化学反应。对理想气体反应，反应系统中各组成气体的性质可以像独立存在一样单独进行计算。对反应系统中的某种气体，当发生化学变化而其物质的量发生变化时，该气体的吉布斯自由能的变化可以表示为 dGd(nGm)ndGm+Gmdn * 又按摩尔吉布斯自由能定义：GmHmTSm，可得 dGmd(HmTSm)d
14、Hm(TdSm+SmdT) 将热力学普遍关系式TdSmdHmVmdp代入上式可得1mol气体摩尔吉布斯自由能变化的关系式为dGmVmdpSmdT 反应系统中某种气体的吉布斯自由能的变化可按上式和*求得： dGn(VmdpSmdT)+Gmdn *,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,17,定温-定压的理想气体反应：,aA+bBdD+eE,即系统的吉布斯自由能变化为各气体吉布斯自由能变化之和：,式中，A、B、D、E为化学符号，a、b、d、e为物质的化学计算系数。设发生一微元反应，则按 式，定温-定压条件下(dT0、dp0)，反应系统中任何一气体，如气体A的吉布斯自由能变化为,因各物质
15、的物质的量的变化是根据反应方程式中相应的化学计算系数按比例变化的，按正向反应计算有,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,18,所以反应系统的吉布斯自由能的变化可表示为,即系统的吉布斯自由能变化为各气体吉布斯自由能变化之和。,或者可以表示为,式中，,式中，G(T,p)为假设各组成气体状态不变，而有物质的量等于化学计算系数的反应物经正向反应形成为生成物时，反应系统所产生的吉布斯自由能的变化。于是，只要知道反应系统所处状态下各组成气体的摩尔吉布斯自由能Gm，就可按上式求得微元正向反应中反应系统吉布斯自由能的变化。,式中， 为仅取决于温度的常数。,2018年10月16日,第十四章 化学热
16、力学基础,19,温度不变时，理想气体吉布斯自由能变化可表示为,或,取0.101325MPa下的吉布斯自由能值为标准值 ，其仅是温度的函数。于是，任何状态下理想气体摩尔吉布斯自由能可表示为,p的单位为MPa时，上式可直接表示为,结合式和 式，可得,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,20,定温-定压反应达到化学平衡状态时，dG(T，p)0。因此,令,定温-定压反应温度一定，Kp即有确定值。将Kp代入G (T,p)表达式，可得,，并定义Kp为平衡常数。,微元定温-定压反应过程中系统吉布斯自由能变化为,平衡常数Kp数值较大，正向反应相对较完全；反之，Kp值小，化学平衡时正向反应相对较不
17、完全。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,21,若有 Kp，则有dn0，即反应向正向发展；若有 Kp ，则有dn0，即反应向逆向发展。,按热力学第二定律，定温-定压反应总是向着使反应系统吉布斯自由能减小的方向发展，即微元反应过程中总是有 0。因此，按式,各种常见平衡反应的lnKp可由热工手册获得。,按照平衡常数的数值可判断反应系统在其所处状态下化学反应进行的方向：,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,22,对定温-定容反应，系统的亥姆霍兹自由能 FUTSHpVTSGpV 在定温-定容的理想气体反应中，任意一组成气体的亥姆霍兹自由能的变化可表示为 dFdGd(pV)
18、n (pdVmSdT)+Gmdn Gmdn 而整个反应系统的亥姆霍兹自由能为可导出微元定温-定容理想气体反应中系统亥姆霍兹自由能的变化为从而可以得到和上述定温-定压反应相同的结论。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,23,复杂化学反应的平衡常数可利用简单化学反应的平衡常数通过计算求取。 例如，化学反应,可见,因这两个反应的平衡常数可分别表示为,可把该反应看 做以下两个化学反应：,其平衡常数可表示为,，,，,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,24,14-6 化学平衡和温度、压力及组成的关系,当化学反应的温度、压力以及反应系统中各组成气体的摩尔分数不同时，化学平衡的
19、位置就不相同。温度对化学平衡的影响：,求微分，有,按压力不变的条件取dG0表达式中的dp0，可得dG0S0dT。有,或,对平衡常数定义式,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,25,吸热反应中， ，则随反应温度提高(dT0)，平衡常数Kp增大；,放热反应中， ，则随反应温度提高(dT0)，平衡常数Kp反而减小。,代入平衡常数对数值的微分关系式中，可得,范特霍夫方程式,该式说明平衡常数随反应温度变化的关系与该温度及0.101325MPa压力下的反应热 有关。,燃烧反应为放热反应，故燃烧温度越高，平衡常数越小，燃烧越不完全。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,26,压力
20、对化学平衡的影响：由分压力和各组成气体摩尔分数的关系piyi p，可得式中: p为反应系统处于化学平衡状态下的压力；nnPnRd+eab。,因反应温度一定时Kp值确定，当反应系统压力p变化时，化学平衡状态下各组成气体的摩尔分数将相应地发生变化。当n0，即物质的量增大的反应，随着压力p提高，生成物的摩尔分数将减小，于是正向反应变得不完全；当n0，即物质的量减小的反应，随着压力p提高，生成物的摩尔分数将增大，于是正向反应趋于更完全；当n0，即物质的量不变的反应，则化学平衡时系统内物质的摩尔分数与压力无关。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,27,反应系统中某种物质含量变化对化学平衡
21、的影响：将前式改写为如下形式:,反应温度及压力一定时， 为定值。若改变反应系统中某组成气体含量，就会引起化学平衡状态下各组成气体摩尔分数的变化。当增加某反应物的含量或减少某生成物的含量时，都将使其他反应物的摩尔分数减少以及使其他生成物的摩尔分数增加，从而使正向反应趋于更完全。因此，在燃烧反应中增加空气燃料比即增加空气的含量，就可以使燃烧反应更完全。综上所述，可得出一条普遍规律：如果系统所处的外界条件发生变化，则系统的平衡位置也会相应地发生变化，且其作用总是趋于削弱外界条件变化所产生的影响。这个规律称为平衡移动原理，或称为列-查得里原理。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,28,
22、14-7 离解和离解度,化学反应中，正向反应总是伴随着逆向反应，当二者速率相等时，反应不再发展，系统达到化学平衡。即始终不能实现完全反应。化学平衡时，系统中除了反应物和生成物外，还包含有各种中间生成物。分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时，为了便于分析，可把中间生成物看做是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果，并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度。实际上，离解度就是反应的不完全程度。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,29,按化学平衡常数的关系式有,可得,而 nCO21; nCO; nO2/2，,，,，,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,3
23、0,代入平衡常数关系式即得,根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后，即可按上式求得反应过程的离解度，从而说明燃烧的不完全程度。,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,31,14-8 绝对熵和热力学第三定律,为了确定化学平衡状态下生成物的分数，用Kp进行计算最方便。而Kp是由实验或理论计算确定的。当用热力学方法计算平衡常数时，必须根据热力学第三定律确定各种物质的绝对熵的数值。,热力学第三定律,或者说，绝对零度时各种物质的熵都相同。根据这个事实，普朗克提出一种假说：当趋于绝对零度时，各种物质的熵都趋于零。即,实验发现，当T0K时，任何反应中物质的熵都不再发生变化，即,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,32,对理想气体，其熵变为,绝对熵由第三定律，取0K时物质的熵值为零，按此计算得到的熵值。,标准状态熵s0 p=0.101325MPa下不同温度时气体的绝对熵值。,气体在任意状态下的绝对熵的数值为,2018年10月16日,第十四章 化学热力学基础,33,标准吉布斯自由能 也仅是物质温度的函数。,标准吉布斯自由能 压力为0.101325MPa时，1mol物质的吉布斯自由能。即,其中,则,利用有关物质标准吉布斯自由能的数值及平衡常数的定义式,便可求得该反应过程在温度T 下的平衡常数。,
