1、第 6 章,Chapter 6 Theory of Acid-base and Dissociation Equilibrium,酸碱理论与解离平衡,本章教学内容,6.1 酸碱理论6.2 弱酸、弱碱的解离平衡6.3 缓冲溶液,酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类反应。人的血液 pH 要保持在 7.35 7.45 之间；胃中消化液的主要成分是稀 HCl；土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大的影响；地质过程中岩石的风化、钟乳石的形成的等也受到水的酸碱性的影响。,6.1.1 酸碱理论的发展 6.1.2 酸碱质子理论 6.1.3 酸碱电子理论
2、,6.1 酸碱理论,6.1.1 酸碱理论的发展,人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到高级的认识过程。,18世纪：法国化学家拉瓦锡提出所有的酸都含有 O 元素。19世纪：英国化学家戴维认为酸中的共同元素是 H，而不是 O。,碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸反应生成盐和水的物质。,最初,酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质。,酸碱理论的发展：,阿伦尼乌斯认为：酸是在水溶液中经电离只生成 H+ 一种阳离子的物质，碱是在水溶液中经电离只生成 OH一种阴离子的物质。,1884年，瑞典化学家阿伦尼乌斯提出酸碱电离理论。,酸碱电离理论,酸碱电离理论内容：酸是在水溶液中经电离生成的阳
3、离子全部是 H+ 的化合物；碱是水溶液中经电离生成的阴离子全部是 OH 的化合物。,根据酸碱电离理论，酸与碱反应（即中和反应），其实质就是 H+ 和 OH 作用生成 H2O。,6.1.2 酸碱质子理论,酸碱质子理论内容,凡能给出质子 (H+) 的物质都是酸；凡能结合质子 (H+) 的物质都是碱。简单的说，酸是质子的给体，碱是质子的受体。,共轭酸碱,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。,酸 H+ + 碱(质子给予体） (质子接受体）,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。,酸碱反应的实质,酸1 + 碱2 酸2 + 碱1,根据酸碱质子理论可知，酸和碱是成对存在的，酸给出
4、质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸转移至碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，可用通式表示为：,酸碱解离反应是质子转移反应,HAc H+ + Ac-,H+ + H2O H3O+,(1),(2),如 HAc 在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的：,1）NaAc 水解：,H+,Ac- + H2O OH- + HAc,盐类水解反应也是属质子转移反应,1）NH4Cl 的生成：,非水溶液中的酸碱反应,HCl + NH3 NH4+ + Cl-,H+,酸1 碱2 酸2 碱1,酸碱的相对强度,酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。,
5、HCl 在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱；HAc 在水中是弱酸，其共轭碱 Ac- 就是较强的碱。 因此，酸性强度：HCl HAc; 碱性强度：Ac- Cl-。,给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。,酸和碱的强度与酸碱的本性有关,决定酸碱强度的主要因素,溶剂的“区分效应”和“拉平效应”,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。,强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对
6、这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,溶剂水对很强的酸或极弱的酸都没有区分效应，只有拉平效应。,如：下列强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3,如果要区分各种强酸之间的真实强弱，那么要选取比水的碱性更弱的碱，如冰醋酸为溶剂，才能体现出区分效应。,溶剂的碱性愈强时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱碱，弱碱对强酸有区分效应。 同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。,酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。,酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）内容,
7、凡能接受电子对的物质是酸（路易斯酸），凡能给出电子对的物质是碱（路易斯碱）。,6.1.3 酸碱电子理论,酸碱反应的实质是酸碱之间发生加合反应生成酸碱配合物的过程。,酸碱反应的实质,在路易斯酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，并且也适用于无溶剂的体系。电子理论的酸碱范围极为广泛，酸碱配合物几乎无所不包。凡是金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。而电离理论中所谓盐类如 MgSO4、SnCl4 等，金属氧化物如CuO 、Fe2O3 等和各种配合物如 FeCl4-、Cu (NH3)42+ 等都是酸碱配合物。,酸碱反应的类型,根据酸碱电子理论，酸碱反应可以分为以下四种
8、类型：,1）酸碱加合反应，如：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,2）碱取代反应，如：HCN + H2O H3O+ + CN,软硬酸碱原则,软硬酸碱是根据路易斯酸的受电子原子和路易斯碱的给电子原子的价电子性质的不同而对路易斯酸碱的进一步分类。,硬酸 (hard acids)：酸中受电子原子的体积小，带正电荷多、没有易变形和易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸引力很强。软酸 (soft acids)：酸中受电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，有若干易变形或易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸引力弱。,*,硬碱 (hard bases)：碱中给电子原子不易失去电子，它较紧密的
9、保护它的价电子，电负性大，难变形，不易被氧化，即原子对外层电子的吸引力强。软碱 (soft bases)：碱中给电子原子易失去电子，易极化变形，电负性小，即原子对外层电子的吸引力弱。,交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。,常见路易斯酸碱的分类,硬 交界 软,酸,碱,H+, Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Cr3+, Co3+, Fe3+, BF3, AlCl3, AlH3, SO3, CO2, I7+, I5+, Cl7+, Cr6+,Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, SO2, NO+, Cr2+,金属
10、原子, Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Tl+, Cd2+, Hg2+, Tl3+, Pt2+, Pt4+, BH3, O, Cl, Br, I, N,H2O, OH-, O2-, F-, PO43-, SO42-, Cl-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2, N2H4, N2, O2, F2,C6H5NH2, C6H5N, N3-, Br-, NO2- SO32-, N2, SCN-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, S2-, R3P, AsR3, CN-, CO, C2H4, C6H6, H-
11、, R-, 烯烃, 芳烃, 异腈,软硬酸碱原则（硬亲硬，软亲软）可对化合物的稳定性，自然界中矿物的存在形式、含金属离子化合物的结合形式及金属催化剂的中毒现象等都给予较好的解释。,硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合。,软硬酸碱原则,例：软酸 Cu+ 易与软碱 CN- 生成稳定的配位化合物Cu(CN)2-，而 Cu+ 与硬碱 NH3 形成的配合物Cu(NH3)4+ 则不如 Cu(CN)2- 稳定。,6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,6.2.1 水的解离平衡与酸
12、碱指示剂,按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为：,水的解离平衡,2H2O(l) H3O+ (aq) + OH-(aq)或 H2O (l) H+ (aq) + OH-(aq),溶液中的 H+ 和 OH 浓度的大小反映了溶液的酸碱性的强弱。水溶液的酸碱性可统一用 H+ 的浓度来表示。,溶液的 pH,pH 是用来表示水溶液中酸碱性的一个标度。pH 越小，c(H+) 越大，溶液酸性越强，碱性越弱；反之， pH 越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。,pH 仅适用于 c(H3O+) 或 c(OH-) 为 1 molL-1 以下的溶液，若 c(H3O+) 1molL-1，pH 1molL-1，pH 14。
13、此时直接写出 c(H3O+) 或 c(OH-)，而不用 pH 来表示这类溶液的酸碱性。,酸碱指示剂一般是结构比较复杂的有机分子，并且通常是弱酸或弱碱，或者是酸碱性都较弱的两性分子。溶液 pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。,酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液 pH 的物质叫做酸碱指示剂。,甲基橙 3.1 4.4 红 橙 黄酚 酞 8.0 10.0 无色 粉红 红石 蕊 3.0 8.0 红 紫 蓝,几种常见的酸碱指示剂的变色范围,指示剂 变色范围 酸色 中间色 碱色,用酸碱指示剂测定溶液的 pH 是很粗略的
14、，只能知道溶液的 pH 在某一个范围。用 pH 试纸测定 pH 就比较准确，当然更准确的方法是用 pH 计来测定 pH。,常见液体的pH,通常所说的弱酸、弱碱属于弱电解质，他们在水溶液中大部分以中性分子形式存在，只部分解离为阴、阳离子，存在未解离的分子与离子之间的平衡。,6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡,一元弱酸的解离平衡,实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离平衡：,H2O(l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH-(aq),H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A-(aq),Ka,Kw,平衡浓度/molL-1 0.10x x x,x = 1.310
15、-3 molL-1,例1、计算 0.10 molL-1 HAc 溶液中的 H3O+、Ac-、HAc、OH- 浓度及溶液 pH。（ HAc 的解离常数 Ka = 1.810-5）,初始浓度/molL-1 0.10 0 0,因此: c (H3O+) = c(Ac-) = 1.310-3 molL-1,c(HAc) = 0.10 1.310-3 0.10 molL-1,pH = -lg c(H3O+) = -lg (1.310-3) = 2.89,解离度是指已解离的弱酸分子数与分子总数之百分比，或者说已解离了的弱酸浓度与初始浓度之比。,解离度,解离度 与 Ka 的关系,一元弱碱的解离平衡,一元弱碱的
16、解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离平衡组成计算类似。,B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH- (aq),例2、已知 25 时， 0.200 molL-1 氨水的解离度为 0.95%，求 c(OH-)、pH 值和氨的解离常数。,平衡浓度/molL-1 0.20(10.95%) 0.200.95% 0.200.95%,初始浓度/molL-1 0.20 0 0,c(OH-) = 0.20 0.95% = 1.910-3,pOH = - lg c(OH-) = - lg(1.910-3) = 2.73,pH = 14 pOH = 14 2.73 = 11.27,= 1.810-5,一
17、元弱酸（弱碱）溶液中 c(H3O+) 或 c(OH-) 以及解离度 ( ) 值计算公式：,c(H3O+) =,Ka c0(HA),一元弱酸,c(OH-) =,一元弱碱, =,Ka / c0(HA), =,Kb / c0(B),6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡,在水溶液中一个分子能解离出一个以上 H3O+ 的弱酸叫做多元弱酸。如 H2CO3 和 H2S 等是二元弱酸，H3PO4 和 H3AsO4 等是三元弱酸。,多元弱酸在水溶液中的解离过程是分步进行的。,第二步解离： HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq),在多元弱酸的溶液中，实际上除了酸自身的多步解离
18、平衡外，还存在着水的解离平衡。这些平衡中都有H3O+ 产生，平衡时溶液中的 c(H3O+) 保持恒定，此时， c(H3O+) 满足各平衡常数表达式的数量关系。关键是各平衡的 K 相对大小不同，它们解离出的 H3O+ 对溶液中 H3O+ 的总浓度的贡献不同。,例3、计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+、H2CO3、HCO3-、CO32- 、OH- 浓度及溶液的 pH 值（已知H2CO3的 Ka,1 = 4.210-7, Ka,2 = 4.710-11）。,= 6.510-5 molL-1,c(HCO3-) = c(H3O+) = 6.510-5 molL-1,pH = -
19、lgc(H3O+) = -lg (6.510-5) = 4.19,c(OH-) = Kw / H3O+,= 1.010-14 / 6.510-5,c(H2CO3) = 0.01 6.510-5 0.010 molL-1,= 1.510-10 molL-1,c(CO32-) = 4.710-11 molL-1,= 4.710-11,结论：,(1) 多元弱酸的解离是分步进行的。,(3) 二元弱酸 H2A 溶液中，c(H3O+) 2 c(A2-)。,一般 Ka,1 Ka,2 Ka,3，溶液中的 H3O+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H3O+) 或 pH 时可只考虑第一步解离。,6.2.4 盐
20、溶液的酸碱平衡,盐溶解在水中得到的溶液可能是中性、酸性或者碱性，这取决于盐的性质。,(1) 强酸弱碱盐,强酸弱碱盐在水中完全解离产生的阳离子在水溶液中与水发生质子转移反应，它们的水溶液显酸性。,NH4Cl (s),H2O (l),NH4+ (aq) + Cl- (aq),Cl- 不与水反应。,NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq),NH4+ 与 H2O 发生质子转移反应（水解反应），即:,c(H3O+) =,c(OH-),Kw,将,其实任何一对共轭酸碱的解离常数都符合这一关系，可简化为下列通式：,Ka ,Kb = Kw,NH4+ 的解离度就是通常所说的
21、盐的水解度。,平衡时 0.10 - x x x,例4、计算 0.10 molL-1 NH4Cl 溶液的 pH 和 NH4+ 的解离度。,x = 7.510-6,故： pH = -lg c(H3O+) = 5.12,NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq),= 5.610-10,即： c(H3O+) = 7.510-6,(2) 弱酸强碱盐,一元弱酸强碱盐 (NaAc , NaCN 等) 的水溶液呈碱性，因为弱酸强碱盐完全解离产生的阴离子在水中发生水解反应。,多元弱酸强碱盐（例如 Na2S、Na2CO3 、Na3PO4 等）也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离
22、子（S2-、CO32-、PO43-等）都是多元离子碱。如同多元弱酸一样，它们与水之间的质子转移反应（水解反应）也是分步进行的。平衡时有相应的水解常数，其共轭酸碱解离常数间的关系也符合：,Ka ,Kb = Kw,如 Na3PO4 的水解:,Kb1 (PO43-) =,Kw,Ka (HPO42-),这说明 PO43- 的第一级水解是主要的，计算 Na3PO4 溶液 pH 值时，可只考虑第一步水解反应。对于其它多元离子碱溶液 pH 的计算也可照此处理。,对于多元弱酸强碱盐（Na2S、Na2CO3、Na3PO4 等），其离子碱（S2-、CO32-、PO43- 等）与相应的酸（H2S、H2CO3、H3P
23、O4 等）的解离常数之间有如下关系：,例5、计算 0.10 molL-1 Na3PO4 溶液的 pH。,x2,0.10 x,=,2.210-2,即：,x2 + 0.022 x 2.2 10-3 = 0,x = 0.037,即： c(OH-) = 0.037 molL-1,多元酸的酸式盐（如NaHCO3, NaH2PO4, Na2HPO4 等）溶于水后，完全解离产生的阴离子（如HCO3-, H2PO4-, HPO42- 等）既能给出质子，又能接受质子，是两性的。其水溶液既有碱性的，也有酸性的，酸碱性取决于其解离与水解趋势的相对大小，即取决于其酸常数和碱常数的相对大小。,(3) 酸式盐(两性阴离子
24、）,如：NaH2PO4 水溶液中，H2PO4- 能发生如下质子转移反应：,显然，NaH2PO4 溶液解离大于水解， 显弱酸性；相反， Na2HPO4 溶液解离小于水解， 显弱碱性。,解： HCO3- 能发生如下质子转移反应：,例6、计算初始浓度为 c0 的 NaHCO3 水溶液中 pH 。,反应达平衡时，HCO3-, CO32-, H2CO3, H3O+, OH- 的浓度都是未知的，为了求解，必须建立 5 个联立方程 。,电荷守恒：任何电解质溶液必定保持电中性，溶液中正电荷数等于负电荷数.,此外： c(Na+) = c0,(7),Ka,2(H2CO3) ,c(H3O+),c(HCO3-),由
25、(1) 得：,c(CO32-) =,c(H3O+) =,Ka2(H2CO3) ,c(HCO3-) + Kw,1 +,c(HCO3-),Ka1(H2CO3),(10),将 (7) (8) (9) 代入 (6) 得：,如果 c0 Ka1，(11) 式中 Ka1 + c0 c0，则：,对于两性物质而言,则当Kac 20Kw ，且c 20Ka 时,若Ka表示它作为酸给出质子时的酸常数。,Ka表示它作为碱接受质子时，其共轭酸的酸常数。,Na2HPO4溶液：NaH2PO4溶液：,c(H3O+) =,c(H3O+) =,(4) 弱酸弱碱盐（两性物质溶液）,弱酸弱碱盐的特点是组成盐的阳离子和阴离子都会与水发生
26、质子转移反应。,NH4+(aq) + Ac- (aq) NH3(aq) + HAc(aq),总反应为:,由 (2) 式可见，弱酸弱碱盐的水解常数 K 同时受到 Ka 和 Kb 的影响，由于分母中 Ka 和 Kb 是两个小数，其乘积将更小，所以弱酸弱碱盐的水解常数一般较大，水解程度也较大。,弱酸弱碱盐溶液的酸碱性主要与 Ka、Kb 的相对大小有关，分下列三种情况：,盐溶液的酸碱性的一般规律：,pH 盐的类型 实例,pH 7,强酸弱碱盐 NH4Cl，AlCl3，FeCl3酸式盐 NaH2PO4弱酸弱碱盐 NH4F (Ka Kb ),影响盐类水解的因素,Al2S3 的水解就是一个典型的例子：Al2S
27、3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S,盐类水解程度的大小，首先决定于盐的组成，形成盐的酸或碱越弱，则盐的水解作用越强。若盐的水解产物是很弱的电解质，而且又是溶解度很小的难溶物或气体，则水解程度就极大，水解反应实际上进行完全。,(3) 溶液的酸碱度：加酸可引起盐类水解平衡的移动。,因此实验室中配制 SnCl2 溶液时，用盐酸来溶解SnCl2 固体而不用蒸馏水作溶剂，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。,6.3.1 同离子效应与盐效应6.3.2 缓冲溶液及缓冲原理6.3.3 缓冲溶液 pH 值的近似计算6.3.4 缓冲容量和缓冲范围6.3.5 缓冲溶液的配制,6.3 缓冲溶液,在实际
28、生活和生产中，许多反应往往需要控制在一定的酸碱性范围才能顺利进行。那么，如何才能使溶液的 pH 不随反应的进行而发生很大的变化呢？通常采用加入缓冲溶液的方法。,缓冲溶液是一种能够抵抗外来少量的强酸、强碱和水的稀释，而保持溶液本身的 pH 基本不变的溶液。它一般是由弱酸和其共轭碱，或弱碱和其共轭酸组成，例如HAcAc-、NH3NH4+、H2CO3HCO3- 等可以组成不同 pH 的缓冲溶液。缓冲溶液在化学反应和生物化学系统中占有重要地位。,在化学平衡系统中，某一物种浓度发生变化将使平衡发生移动。例如在 HAc 溶液中存在下列平衡：,6.3.1 同离子效应与盐效应,HAc(aq) + H2O(l)
29、 Ac-(aq) + H3O+(aq),若向该溶液中加入一些 NaAc 晶体，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 c(Ac-) 增加，使上平衡向左移动，从而降低了 HAc 的解离度。,同离子效应 (common ion effect),同离子效应 ：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质, 而使弱电解质的解离度降低的现象。,同样，在弱碱溶液中，加入与弱碱溶液含有相同离子的强电解质，也将使弱碱的解离平衡向生成弱碱的方向移动，弱碱的解离度将降低。,例7、在 0.10 molL-1 的 HAc 溶液中，加入 NaAc 晶体，使 NaAc 的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液
30、的 pH 和 HAc 的解离度。,解： HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac- (aq) c0 / (molL-1) 0.10 0 0.10,ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x,0.10 x 0.10,故可解得： x = 1.810-5，即 c(H3O+) = 1.810-5 molL-1,因此： pH = 4.74，,= 1.810-5,在 HAc 中加入 NaAc 后，除了Ac- 离子对 HAc 的解离平衡产生同离子效应外，Na+ 离子对平衡也有一定的影响。,盐效应(salt effect),6.3.2 缓冲溶液及缓冲原理,有许多外界因
31、素会使纯水和一般溶液的 pH 发生改变而不易保持恒定。如空气中的 CO2，使 pH 降低，如果加少量的强酸或强碱于溶液中，pH 的变化就更为显著。但有这样一种溶液，当在其中加入少量强酸、强碱或稍加稀释时，溶液的 pH 保持基本不变。,缓冲溶液 (buffer solution),缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液 pH 基本不变的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用，称为缓冲作用。,加入 1 滴 (0.05 ml) 1 molL-1 HCl,加入 1 滴 (0.05 ml) 1 molL-1 NaOH,实验,50 ml 纯水,pH = 4.73,pH =
32、7,pH = 3 pH = 11,即缓冲溶液是由浓度足够的共轭酸碱对两种物质组成的，这两种物质合称为缓冲系或缓冲对。,pH = 4.75,常用缓冲溶液的缓冲范围,缓冲作用原理,以 HAc 和 NaAc 组成的缓冲溶液为例来说明。,(1) 当向这个溶液中加入少量强酸时: 大量的 Ac 立即与外加的 H+ 结合生成 HAc，使 HAc 的解离平衡向左移动，因此溶液中的 H+ 浓度不会显著增大。,(2) 当加入少量强碱时: OH- 与 H+ 结合生成水，这时 HAc 的解离平衡向右移动，溶液中大量未解离的 HAc 就继续解离以补充 H+ 的消耗，使 H+ 的浓度保持稳定，从而使溶液的 pH 基本不变
33、。,弱酸 弱酸强碱盐体系（如 HAc NaAc）,6.3.3 缓冲溶液 pH 值的近似计算,式中 c(HAc)、c(Ac-) 为平衡浓度，但由于存在同离子效应，通常用初始浓度 c0(HAc) 、c0(Ac-) 代之。,弱碱 强酸弱碱盐体系（如 NH3H2O NH4Cl）,例8、若在 50.00 ml 0.150 molL-1 NH3 (aq) 和 0.200 molL-1 NH4Cl 组成的缓冲溶液中，加入 0.10 ml 1.00 molL-1 的 HCl ，求加入 HCl 前后溶液的 pH 值各为多少？,（1）加入 HCl 前,（2）加入 HCl 后,c(HCl) =,1.000.10,5
34、0.00 + 0.10,= 0.0020 molL-1,加HCl 前 0.150 0.200,加HCl 后 0.150-0.0020 0.200+0.0020,可见，加入 0.10 ml 1.0 molL-1 HCl 后，溶液的 pH 由 9.13 减小为 9.11，pH 减少了 0.02，结果表明缓冲溶液具有抵抗外来少量强酸的能力。,缓冲容量和缓冲范围,缓冲容量 (buffer capacity),缓冲容量是指使单位体积缓冲溶液的 pH 改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量。缓冲容量可用来表达缓冲溶液的缓冲能力。,pH = 14 pKb (NH3) + lg,c(NH4+),
35、c(NH3),缓冲溶液 pH 计算的两个公式：,（1）,（2）,在这一 pH 范围缓冲作用有效，此范围就叫做缓冲范围。当 c(HAc) / c(Ac-) 或 c(NH3) / c(NH4+) 的比值接近 1 时，缓冲溶液的缓冲能力最强。,缓冲溶液的配制,缓冲溶液的选择和配制原则：,选择适当的缓冲系：在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对反应没有干扰，有足够的缓冲容量外，还要使所要求的 pH 包括在此缓冲溶液的缓冲范围内，并且尽量接近共轭酸的 pKa ，使缓冲容量接近极大值。,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,pKa,应选择的缓冲体系,pH = 5 HAc-NaAc 4.75 pH = 7 NaH2PO
36、4-Na2HPO4 7.21 pH = 9 NH3H2O-NH4Cl 9.26 pH = 10 NaHCO3-Na2CO3 10.33 pH = 12 Na2HPO4-Na3PO4 12.35,配制的缓冲溶液要有适当的总浓度: 总浓度太低，缓冲容量过小；总浓度太高，造成溶液中离子强度太大，在实际应用中也没有必要。一般总浓度控制在0.050.2 molL-1 范围内为宜。,计算所需共轭酸和共轭碱的量：为方便起见，常常使用相同浓度的共轭酸和共轭碱溶液配制。,校正: 按计算结果，分别量取一定体积（V1）的共轭酸溶液和一定体积（V2）的共轭碱溶液相混合，就可配制成体积为 V1+V2 的、pH 与所需
37、pH 接近的缓冲溶液。对于要求 pH 较精确的实验，还需用 pH 计对所配缓冲溶液的 pH 进行校正。,根据上述方法配制的缓冲溶液与实际测定值还有一定误差，因为没有考虑离子强度所引起的偏差及温度等因素的影响。为了准确又方便地配制所需 pH 的缓冲溶液，人们对缓冲溶液的配制进行了精密地系统研究，并制订了许多配制准确 pH 缓冲溶液的配方，在实际工作中往往不需临时计算，可查有关手册，根据这些标准配方进行配制，就可得到所需准确 pH 的缓冲溶液。,例9、 如何配制 100 mL pH 约为 9.00 的缓冲溶液。,按计算结果，量取 64 mL 0.10 molL-1 的 NH4Cl 溶液 和 36m
38、L 0.10 molL-1 的 NH3 溶液，混合均匀即可得所需的缓冲溶液，如有必要，可用 pH 计校正。,掌握三大酸碱理论的基本要点,本章总结,（1）重点：酸碱质子理论 （2）掌握共轭酸碱的概念以及共轭酸碱对的写法 （3）根据酸碱质子理论判断酸碱的相对强度 （4）“软硬酸碱原则”的应用,一元弱酸（碱）的解离平衡及其平衡组成的计算,HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+ (aq),Ka (HA) =,c(H3O+ ) c(A-),c(HA),（1）一元弱酸（HA）,解离常数为：,对于弱酸 HA 而言，若 Ka 很小，但 Ka Kw，且 c0(HA) 比较大，HA 溶液中 H
39、3O+ 的浓度可用下列简化公式计算：,c(H3O+) =,c0 (HA) / Ka 500 时，,（2）一元弱碱（B）,B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH- (aq),Kb (B) =,c(BH+) c(OH-),c(B),解离常数为：,OH- =,Kb (B) cB,（3）解离度（）,多元弱酸的解离平衡及其平衡组成的计算,多元弱酸在水溶液中的解离过程是分步进行的。,一般 Ka,1 Ka,2 Ka,3，溶液中的 H3O+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H3O+) 或 pH 时可只考虑第一步解离，即按一元弱酸的质子转移平衡做近似处理。,第1步解离： H2CO3(aq)
40、+ H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq),第2步解离： HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq),例如：H2CO3的解离分两步进行,盐溶液的解离平衡即溶液 pH 的计算,(1) 强酸弱碱盐（如 NH4Cl）,NH4Cl (s),H2O (l),NH4+ (aq) + Cl- (aq),NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq),Ka (NH4+) =,c (NH3) c (H3O+),c (NH4+),NH4+ 与 H2O 发生质子转移反应（水解反应），即:,NH4+的解离（水解）常数:,NH4+ 的
41、 解离常数,NH3 的 解离常数,(2) 强碱弱酸盐（如 NaAc）,Kb (Ac-) =,c (HAc) c (OH-),c (Ac-),Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH- (aq),Na+ 不与水作用，Ac- 与水发生质子转移反应 (水解反应):,NaAc (s) Na+ (aq) + Ac- (aq),Ac- 的解离（水解）常数:,掌握：Na3PO4 的分步水解、各级水解平衡式的写法以及Na3PO4 溶液 pH 的计算。PO43- 的第一级水解是主要的，计算 Na3PO4 溶液 pH 值时，可只考虑第一步水解反应。,(3) 酸式盐（如 NaHCO3）,NaHCO
42、3、NaH2PO4、Na2HPO4 等酸式盐溶于水后，完全解离产生的阴离子（如 HCO3-, H2PO4-, HPO42- 等）既能给出质子，又能接受质子，是两性的。酸式盐的水溶液既有碱性的，也有酸性的，酸碱性取决于其阴离子的解离与水解趋势的相对大小。,掌握：初始浓度为 c0 的 NaHCO3 水溶液中 pH 的计算。,c(H3O+) =,若 c0 不是很小，且,c0 Ka1，,Ka2 Kw，则：,(4) 弱酸弱碱盐（如 NH4Ac）,NH4+(aq) + H2O(l),Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq),NH3(aq) + H3O+(aq),NH4+(aq)
43、 + Ac- (aq) NH3(aq) + HAc(aq),总反应为:,NH4Ac(s) NH4+(aq) + Ac-(aq),NH4Ac 在水溶液中 解离出的 NH4+ 和 Ac- 均与水发生质子转移（水解）反应。,缓冲溶液及其相关计算,（1）掌握同离子效应的定义及其相关计算,（2）熟悉缓冲溶液的定义、作用原理、组成及性质。,（3）掌握缓冲溶液 pH 的相关计算,弱酸 弱酸强碱盐体系（如 HAc NaAc）,pH = pKa (HAc) lg,c(HAc),c(Ac-),弱碱 弱碱强酸盐体系（如 NH3H2O NH4Cl）,pOH = pKb (NH3) lg,c(NH3),c(NH4+),
44、（4）掌握缓冲溶液的配置及其相关计算,吉尔伯特 路 易 斯, 化学家史话 ,路易斯 (G. N. Lewis，1875-1946)， 美国物理化学家。1875年10月25日生于马萨诸塞州的一个律师家庭。21岁在哈佛大学获学士学位，24岁获博士学位。1900年去德国哥丁根大学进修，回国后在哈佛任教。1904-1905年任菲律宾计量局局长。1905年到麻省理工学院任教，1911年升任教授。1912年起任加利福尼亚大学化学学院院长兼化学系主任。曾获得戴维奖章，瑞典阿累尼乌斯奖章，美国吉布斯奖章和里查兹奖章。他还是苏联科学院外籍院士。1946年3月23日在进行荧光实验时，猝然去世。,路易斯研究过许多化
45、学基础理论并进行扩充。1901年和1907年，他先后提出“逸度”和“活度”概念；1916年提出共价键的电子理论；1923年对价键理论和共用电子对成键理论作了进一步阐述。1921年将离子强度的概念引入热力学。1923年与兰德尔合著化学物质的热力学和自由能，该书深入探讨了化学平衡，对自由能、活度等概念作出了新的解释。同年，提出路易斯酸碱概念，认为酸是反应中接受电子对的物质，碱是给予电子对的物质。这是一个重大理论突破，在有机反应和催化反应中得到了广泛应用。此外，还研究过重氢及其化合物，荧光、磷光等现象。,补充：,吉尔伯特 路易斯 杰出伯乐,虽然路易斯自己没有得过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有5名获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等的荣耀。以下五位诺贝尔奖获得者皆是路易斯的学生：,乔克尤里,重氢重水的发现者，1934年诺贝尔化学奖得主。,超低温化学的应用技术发明者，1949年诺贝尔化学奖得主。,威廉F吉奥克,格伦T西博格,镎、镅、锔和锫等元素的发现者，1951年诺贝尔化学奖得主。,威拉得利比,用碳14测定历史年代的发明者，1960年诺贝尔化学奖得主。,光合作用机理的研究和发现者，1961年诺贝尔化学奖得主。,卡尔文,习题：7、11、13、15、18、19, 本章习题 ,
