1、第二章 试样的采取、处理和分解,样品分析过程,据试样性质采用不同的溶解方法,计算分析结果,测定,试样的分解,采样,应该使分析试样具有代表性,根据具体要求选择合适的分析方法,根据试样重量,测量数据, 和分析反应的计量关系计算,（湿法分析）,酸溶 碱溶 熔融,2-1 样品的采集,一、正确采样的意义 工业分析的首项工作是从大量的分析对象中获取有代表性的一部分样品作为分析材料(分析样品)，即样品的采集（采样）。二、正确采样的原则 采集的样品要均匀、有代表性，能反映被检样品的组成。 采样时要设法保持原有的指标，防止成分逸散或带入杂质。,三 试样的制备,1 采样量,mQ kd2,K 缩分常数的经验值 0.
2、05 1( kg.mm-2),d 试样的最大粒度直径(mm),mQ 试样的最小质量,采样公式,试样的均匀性越差, K值越大,采样点由下面两个因素决定a. 试样组分含量与整批物料中组分平均含量之间的允许误差，即采样的准确度。准确度要求越高，则采样单元越多。b. 物料的不均匀程度。物料愈不均匀，采样单元愈多。,例题,某物料各试样单元标准试样单元标准偏差估计值为0.15%，置信度为95%，允许误差E为0.1%，测定次数为6次，查表t为2.571，计算采样单元数。,2、采样方法,1）固体物料（I） 各种金属材料（II） 原料、矿石、煤炭等露天堆放样。（III）桶、袋装：用取样器（IV）皮带运输：每隔一
3、定时间紧贴皮带全宽度上取样,2）液体物料,（I）静态物料：在上、中、下不同部位采 小容器 用虹吸管或移液管 （II）流动物料：在不同时间取：在管道上装上取样管或机械控制自动取样，实现在线取样。,3）气体物料,（1）正压气体：直接用贮样器接入气体即可。（2）常压或负压气体：a.可用封闭液法；b.抽气法、抽气泵 气体组分含量低，取样时将其通过一定的吸收液进行浓缩富集，若有机械杂质可加过滤管，若温度高，需冷却管。管道 采样管 过滤管 冷却管 吸收液（气体容器） 抽气泵,总之：无论何种状态物料的采集都应保证(1)不使待测组分损失和而不使物料组成发生任何改变(2)不掺入杂质,破碎,过筛,混匀,缩分,试样
4、的粒度小到能通过要求的筛孔,全部通过筛孔,标准筛的筛号(网目) 及孔径大小(mm),筛号 3 6 10 20 40 80 100 120 140 200 直径 6.72 3.36 2 .0 0.84 0.42 0.177 0.149 0.125 0.105 0.074,使粉碎后的试样量逐步减少,破碎（粗碎、中碎、细碎）,可用手工：铁锤击碎，研钵研磨，冲击钵中打碎机械破碎：较硬的用颚式破碎机、滚磨机中等硬度或较软的用锤磨机、球磨机在破碎过程中要防止试样组成的改变（1）防止水分含量的变化（如煤的水分测定13mm外在水分，3mm内在水分）（2）破碎机表面的磨损量引入杂质（铁含量测定）（3）研磨过程中
5、发热，使易挥发组分逸去（ 钢中硫的测定）或由于空气氧化使组分改变（4）坚硬组分易飞溅，软组分成粉末而损失因此粉碎的粒度能保证组成均匀和易分解，不必要过分研细,混合,大量：堆堆法 小量：掀角法即在光滑纸上，依次提起纸张的一角机械匀法等,破碎,过筛,混匀,缩分,采用四分法,缩分次数不是随意的,试样的粒度与保留的试样量之间应符合采样公式,缩分次数多少遵循公式：Q=Kd2缩分次数：m = (Q采样 - Q缩分)/2,例1：有试样 20 Kg，粗碎后最大粒度为 6mm 左右，设 K 值为0. 2 ，问应缩分几次？ 如缩分后，再破碎至全部通过10号筛，问应再缩分几次？,d 6mm,mQ 0.2kg mm-
6、2 (6 mm)2,即 mQ 0.8kg,20 kg 1/ 2 = 10 kg,缩分一次,破碎至全部通过10号筛后,d 2mm,mQ 0.2kg mm-2 (2 mm)2,将10kg 试样连续缩分三次,10kg (1/ 2)3 = 1.25kg,即 mQ 7.2kg,mQ kd2,练习1. 一矿样质量为2 kg已全部通过20目筛，求需要缩分出有代表性的样品最小质量，至少缩分几次。已知K=0.2，20目筛d=0.84 mm.（3次）,粗碎,弃去,中碎,分析试样,细碎,弃去,细副样,粗副样,在制备样品的过程中注意水分的变化 1、可先测定水分，用干基表示其它组分含量2、先驱除水分3、使水分含量恒定。
7、,2-2 试样的分解,一般要求是：（1）试样分解完全（2）待测组分不损失（3）不能引入含有待测组分的物质（4）不能引入对待测组分有干扰的物质, 要求,AL,例如 测定铝合金中Fe Mn Ni,Fe Mn Ni,NaOH,如能在分解试样时与干扰组分分离，则能简化分析手续。,铝与 Fe Mn Ni在分解试样时就分离,可以省去分离步骤, 分解的方法, 溶解法,溶剂 水 酸 碱 混合酸,盐酸,硝酸,硫酸,磷酸, 熔融法 烧结法,水,高氯酸,王水,硝酸+高氯酸,NaOH 分解两性的金属或氧化物,玻璃容器中溶解,聚四氟乙烯器皿,常见的酸溶 HCl HNO3 H2SO4 HClO4 HF或混合酸HCl 12
8、M，恒沸溶液6M，bp110，许多金属氧化物、硫化物、硅酸盐的溶剂HNO3 16M，氧化性酸， 溶解力强， 但Al ，Cr，Fe易成氧化膜。H2SO4 18M，bp340。C 氧化性，脱水性，当NO3-，Cl-，F-有干扰时可加硫酸HClO4 11.6M，强氧化性，bp203。Cr Cr2O72- V VO3- S SO42-，与有机物接触易爆炸，应先加HNO3破坏有机物再加入高氯酸。HF 27M，分解含Si矿石，生成SiF4，在铂或聚四氟乙烯容器中，温度低于250。H3PO4 14.6M，有较强络合能力，常用来溶解合金钢和难溶矿物。,碱溶：NaOH，溶解以酸性为主的两性氧化物如As2O3，A
9、l铅合金，20%30%在白金器皿或聚四氟乙烯容器中。, 熔融法,利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应,使被测组分转变为可溶于水或酸的化合物,酸性熔剂 K2S2O7 KHSO4,碱性熔剂 Na2CO3 NaOH Na2O2,分解 氧化物矿石,分解 大多数酸性矿物,试样的分解的方法应根据试样的性质进行选择。,石英或铂坩埚熔融,铁、银或刚玉坩埚,熔剂,酸性熔剂K2S2O7能与各种难于分解的氧化物反应。400左右2 K2S2O7+ TiO2= Ti(SO4)2+2K2SO4熔融后冷却稀H2SO4浸出，K2S2O7熔融在瓷坩埚或石英坩埚中。,碱性熔剂Na2CO3，K2CO3熔融Na2CO3：M
10、.P850，K2CO3：M.P890，11 Na2CO3 、K2CO3 M.P 700用来分解硅酸盐、含氧化铝及难溶的磷酸盐，硫酸盐等。NaAlSi3O8（长石）+3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +3CO2BaSO4（重晶石）+ Na2CO3 =Na2SO4+BaCO3熔融后可采用不同的方法用酸或水浸泡 碳酸盐熔融一般在铂坩埚中进行或瓷坩埚铺多层滤纸代替。可加入KClO3，KClO3有氧化性，可将S、As、Cr氧化为SO42-，AsO43-，CrO4-。,Na2O2强碱性、强氧化熔融温度600700，可分解难溶于酸的Fe、Cr、Ni、Mo、W合金、Pt合金，熔块冷却以水
11、浸取。可在铁坩埚中也可用镍坩埚。为防止侵蚀坩埚可在稍低温度下烧结。,NaOH，KOH熔融NaOH，M.P318；KOH，M.P380。强碱性熔剂可用来分解硅酸盐，含SiO2矿样，含氧化铝，TiO2，SnO2，铬铁矿等试样。不能在铂坩埚进行，只能在铁、镍、石墨、银、金坩埚中进行。,熔融方法,在坩埚中进行。 称取已经磨细、均匀的试样于坩埚中加入熔剂混匀，开始缓慢升温，然后逐渐升高温度到熔融物变澄清，冷却，溶解。,烧结法,试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行反应。可在瓷坩埚中进行。Na2CO3ZnO 烧结测煤或矿石中硫CaCO3NH4Cl烧结测硅酸盐中K+、Na+,有机物的分解,通常使用干式灰化法和
12、湿式消化法, 干式灰化法:,试样在马弗炉中加高温( 400700 )分解,有机物燃烧后留下的无机残渣以酸提取后制备成分析试液,氧瓶燃烧法是干式灰化法常用的方法,试样包在定量滤纸内,用铂丝固定,放入充满氧气的密封烧瓶内燃烧.,试样中的卤素形成 卤素离子,硫 形成硫酸根,磷 形成磷酸根,金属元素形成金属氧化物,优点,试样分解完全, 操作简便快速, 适用于少量试样的分析, 湿式消化法:,混合酸(硝酸+硫酸作为溶剂)分解试样,优点: 简便, 快速,注意 对于容易形成挥发性化合物的被测物质,一般采用蒸馏法分解,溶剂浸提法 利用样品各组分在某一溶剂中溶解度的不同，将各组分溶解分离的方法。（1）浸泡提取法（
13、液-固萃取法） （2）溶剂萃取法（液-液萃取法）,蒸馏法 是利用液体样品中各组分沸点温度的不同，将样品中有关成分分离或净化的方法。样品中的易挥发组分在蒸馏时变为气体挥发出来，收集馏液分析。,（1）常压蒸馏：常压下受热不分解或沸点不太高的物质。 （2）减压蒸馏：常压下受热易分解或沸点太高的物质。 （3）水蒸气蒸馏：适用于沸点较高，易炭化，易分解物质。 （4）分馏,2-3分析方法的选择,测定的具体要求,被测组分的含量,被测组分的性质,共存组分干扰等,2-4定量分析结果的表示,1 被测组分的化学表示形式, 结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示,例如 测食盐样品中氯的含量, 以 NaCl %表示分
14、析结果, 如果待测组分的实际存在形式不清楚，结果以氧化物或元素形式的含量表示, 金属材料或有机分析中，常以元素 形式的含量表示 C Zn,例如 硅酸盐水泥中的 Fe AI Ca Mg 含量 常 以 Fe2O3 AI2O3 CaO MgO 的含量表示分析结果, 结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示, 如果待测组分的实际存在形式不清楚，结果以氧化物或元素形式的含量表示,例如 分析铁矿石， 以 Fe% 表示。, 金属材料或有机分析中，常以元素 形式的含量表示, 电解质溶液的分析结果，常以所存在的离子的含量表示。例如 K+ Na+ CI-,工业分析中常用所需要组分的含量表示分析结果。, 痕量组分,
15、 常量组分 (质量分数表示), 固体试样,2 被测组分含量的表示方法,可用 ugg-1 (ngg-1 pgg-1)表示,待测组分体积 mL/试液的体积(100mL),100mL试液体积中所含被测物质的质量 (g),质量百分数% (m/m),体积百分数% (V/V),质量体积百分数%(m/V),液体样品,试液中的痕量组分常以ug/mL ng/mL pg/mL表示, 气体样品,常以体积百分数表示,工业分析过程,计算分析结果,测定,试样的分解,取样,分析试样的制备及分解,分析试样的分解,原始平均试样,试样采集的要求: 具有代表性,试样采集量的估计: 采样公式 mQ kd2,试样的制备过程: 破碎 过筛 混匀 缩分,有机试样,熔融法 酸性熔剂 碱性熔剂,混合酸溶解法,氧瓶燃烧法,应该使分析试样具有代表性,分析方法的选择,测定的具体要求,被测组分的含量,被测组分的性质,共存组分干扰等,定量分析结果的表示,待测组分的化学表示形式,待测组分含量的表示方法,
