1、有机镁,一 格氏试剂在溶液中的组成： 1912年Schlenk提出RMgX在溶液中以各种形式互相转化，都是溶剂化的格氏试剂。,1H NMR的研究进一步证明格氏试剂的组成与其有机基团有关，溶剂，卤素，温度也都对平衡有一定的影响。 卤素是溴碘,强供电性溶剂，稀溶液，以单体形式存在。 卤素是氯,浓溶液，弱供电性溶剂，以二聚体存在，在低温下相互之间的转换很慢。,格氏试剂中X不一定为卤素，还可以是SR,OR,NR2等. 已经制得的格氏试剂有如下一些:,二 制备 1.单电子转移反应（SET)化学通报 6 ， 25， 1992,科学通报1984，6，340 2 活化镁的方法 师大学报1986，2，151 有
2、机化学 1991，1，99,3. 其它方法,4. 的制备,5. 的制备：,三 反应 1. 和双键及三键的加成 一般情况下RMgX和烯，炔不反应，只和端炔有作用。 (1) 端炔 ：,(2) 进行分子内的加成,(3) -位有吸电子基团的炔：,(4)烯丙基格氏试剂可以和共轭的或非共轭的烯，炔进行加成。,Ref: J.O.M.C. 1973,57,291977,131,321.(5) 过渡金属催化下的加成（用的不多） Ref ： T . 31 .2735 . 1975,2 和碳氮双键及三键的加成,和肟的加成 ：,和含氮的杂环化合物 ： ( 格氏试剂在此反应中不如RLi活泼，但在加热条件中可得2 或4位
3、烷基化产物),和腈的加成：,异腈 ：,3. 和C=O,C=S的反应： （ 1 ）C=O,( 2 )和累积的C=O,C=S反应： （如CO2等）,和醛酮的反应,和 ，不饱和醛酮 主要是1 ，4 加成 ，和芳香醛酮主要是1，2加成，有少量的1，4 和 1，6加成产物。,当格氏试剂的R上有H时，易进行还原反应 :,是常用的还原性格氏试剂,过渡金属催化剂的存在有利于还原反应 ： Ref : 有机化学 8 . 543 . 1988,酮和醛是一样地进行反应 ref . T .L . 21 . 2171 (1980),有时存在双分子还原Pinacol的生成,Ref : 有机化学 6, 481,19886,4
4、66,1983 J. Chem .Educ. 66,586,1989,加成中的立体选择性 ： 遵守 Crams rule.,（4）和羰基衍生物的反应 和羰基衍生物的反应先得酮，一般不易控制，而进一步反应得三级醇，如果用金属催化则可控制得酮。 Ref : 有机化学 1 . 73 . (1989) . J . A . C . S . 94 . 5106 (1972),4 和卤代烃的反应 一般情况下，格氏试剂与烷基卤代物发生常规偶联反应.,当卤代烷为芳、烯基卤代物时 ， 只有在过渡金属催化下才能进行，收率较高，有时产物比较复杂。 ref : T . 31 . 3743 1975 化学学报 45 52
5、2 1983有机化学 5 363 1983科学通报 6 340 1984,（1）过渡金属催化下的RMgX与ArX的交叉偶联,Ref : J . A . C . S . 94 4374 (1972),有时产物比较复杂. 当格氏试剂有H时，有还原产物.,正常偶联产物 异构化产物 还原产物,上面的反应中L不同所得产物的比例也不同,当卤苯上有取代基时，产物分配也不同 ： L : dmpe.,和格氏试剂也能反应得正常的偶联产物 . 同时也需过渡金属化催化剂(1) J . Heterocyclic Chem. 10 243 (1973)(2) J . Heterocyclic Chem 12 447 (1
6、975)(3) J . Org . Chem. 40 599 (1975)(4) J . O . M . C . 91 C39 （1975）,（2）过渡金属催化的RMgX 对卤代烃的还原反应,5 与有机硅化合物的反应 : (1) 取代:,(2) 还原反应 :,6.和C-O单键化合物的反应 ： （1）环氧化合物,Ref : Angew . Chem. . Int . End . 13 . 479 . 1974 . (2)缩醛 ：,R=Ph 时 主要生成B为A.如果无Cat , 温度也较高时是 A 和B 的混合物。,（3）原酸酯,是合成醛的有效方法之一,有机镓，铟，铊化学 这类化合物的科研进展远不如其它金属有机化学，主要因为这些金属在自然界的资源比较分散，没有大规模的矿藏，镓，铟和锌矿共存量很少，0.5-1%。铊常从黄铁矿的废炉气中收集到一点，镓提纯后用于参杂硅的单晶作半导体。铟也有此作用，但用的很少。铊的有机化合物稍多一些。,一 有机镓的化学 镓的有机化合物类型不多，其制备方法基本和有机铝相似,不含溶剂,反应：三烃基镓对水和空气敏感。,和卤化物及卤素在室温反应，分解到底。,其醚化物对水解稍为缓解;,
