1、一、 平面偏振光和比旋光度,二、 对映体异构和手性,三、 分子的手性与对称性,四、 含有一个不对称碳原子的化合物,五、 含两个不对称碳原子的开链化合物,六、外消旋体的拆分 七、取代环己烷的立体异构 八、 构象异构和构型异构 九、烷烃卤代反应的立体化学,第三章 立体化学基础,十、不含手性中心化合物的对映异构,十一、手性分子的产生,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,学习立体化学的要求理解精髓 手性碳原子上的四个原子或原子团在空间伸展有且只有两种相对位置明确慨念 立体化学 构型 构造 构象异构 对映异构 手性碳原子 手性分子 物质的旋光性 比旋光度 内消旋体 外消旋体 拆分
2、 优势构象掌握命名 R/S构型 立体图式和投影式学会判断 投影式中各原子或原子团换位前后所代表的分子的关系是同一物还是对映体含2个相同的/不相同的手性碳原子的对映体、非对映体、内消旋体 、 外消旋体的判断了解 不含手性碳原子却是手性分子的对映体,立体化学立体化学 以三维空间来研究物质结构与性质间的关系 异 构 体 具有相同分子式的不同化合物 立体异构体 原子间的连接方式相同，但在空间的 排列方式不同的化合物 构象 通过单键旋转而能相互转变的不同的原子排列方式碳架异构（丁烷与异丁烷）构造异构 官能团异构（乙醇与二甲醚、丙酮与丙醛）官能团位置异构（1-丁醇与2-丁醇、同分异构 丙醇与异丙醇）构象异
3、构（乙烷的重叠式与交叉式、环己烷的椅式与船式）立体异构 对映异构（R/S、D/L）构型异构顺反异构（烯烃的Z/E、有2个取代基的烷烃）,广东药学院 主讲人: 申东升,光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。,普通光,3.1 概述 3.1.1 平面偏振光和比旋光度,如果使单色光通过Nicol 棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。,平面偏振光,广东药学院 主讲人: 申东升,1、平面偏振光,2、 旋光物质和比旋光度,按有无旋光性来分，物质可分为两类 旋 光 物 质 能使
4、偏光振动平面旋转一定的角度 非旋光物质 不能使偏光平面旋转的物质偏振光平面旋转的度数可用旋光仪测定,广东药学院 主讲人: 申东升,在盛液管中放入旋 光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+) 表示； 能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-) 表示。,旋光仪示意图,广东药学院 主讲人: 申东升,: 旋光仪的旋光度,B: 质量浓度(g/ml),l: 盛液管的长度,Tt: 测定时的温度,: 光源的波长,偏振光旋转的角度称为旋光度。旋光度与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。通常用比旋光度来表示物质的旋光属性。公式如下：,旋光度
5、及其表示,广东药学院 主讲人: 申东升,3.1.2 对映异构和手性,乙醇分子的实物和镜像可以重合,广东药学院 主讲人: 申东升,2-氯丁烷分子的实物和镜像不能重合,广东药学院 主讲人: 申东升,3.1.3 分子的对称性和手性1. 对称元素 对称中心和对称面,对称面,对称中心,对称面,有对称面和/或对称中心的分子无手性，无对映异构现象。,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 手性因素一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是 这分子没有对称面，也没有对称中心。,广东药学院 主讲人: 申东升,3.1.4 手性与旋光性,化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物在空间可能有两种不同排列，例
6、如：,以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。,广东药学院 主讲人: 申东升,3.2 对映异构和非对映异构 3.2.1 含一个不对称碳原子的化合物 乳酸分子中有一个不对称碳原子，有两个互为镜相的对映异构体。,广东药学院 主讲人: 申东升,1. 对映异构体的理化性质,（1）在非手性环境中除旋光性以外，物理性质、化学性质都相同（2）在手性环境中除熔点、沸点以外，物理性质、 化学性质都不相同,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 外消旋体,外消旋体 等摩尔的左旋体和右旋体混合非手性条件下反应都得到外消旋体外消旋化 旋光化合物经处理
7、（物理的或化学的）后变为两个对映体的平衡混合物的过程,R/S 构型与 +/-旋光方向没有直接的关系,广东药学院 主讲人: 申东升,透视式,横向的2个原子团在纸平面前， 竖向的2个原子团在纸平面后,3. 对映异构体的表示方法 用透视式和投影式,投影式,广东药学院 主讲人: 申东升,2溴丁烷的投影式,广东药学院 主讲人: 申东升,横向的2个原子团在纸平面前，竖向的2个原子团在纸平面后，不能随意改变，只能在纸平面上移动，或转动180度，否则就成了它的对映体。任一2个换位也成为它的对映体。,广东药学院 主讲人: 申东升,4. 对映体的命名（1）,D,L-构型表示法：,以甘油醛为标准，人为规定：把甘油醛
8、的含碳原子基放在竖立的方向，醛基在上面，羟甲基在下边，羟基在手性碳原子的右边，氢原子在左边，这种构型定为D型，它的对映体定为L型。,D-甘油醛,L-甘油醛,广东药学院 主讲人: 申东升,凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛相同构型的化合物则是L型。,D，L构型仅是人为规定，与对映体的旋光方向无关，该命名法具有一定的局限性。,广东药学院 主讲人: 申东升,D-甘油醛,L-甘油醛,经比较后得到名称：,（2）R, S-构型表示法:,首先弄清与手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在
9、距观察者最远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。,(R)-2-丁醇,(S)-2-丁醇,广东药学院 主讲人: 申东升,R，S命名中取代基的次序规则,（1）原子序数大的为较优基团,（2）第一轮基团相同，比较第二轮,（3）重键可看作连接两次或三次,广东药学院 主讲人: 申东升,R/S的确定,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,从立体图式看与从投影式看的方法,从立体图式看,广东药学院 主讲人: 申东升,从投影式看,R型,R型,试判断构型（投影式）,1. 具有两个不同手性碳原子的对映异构,含有两个不同手性碳原子的化合物应有四个立
10、体异构体。例如：2-羟基-3-氯-丁二酸,3.2.2 含两个不对称碳原子的开链化合物,广东药学院 主讲人: 申东升,对映体,对映体,非对映体,非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。,2-羟基-3-氯丁二酸的投影式,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 具有两个相同手性碳原子的对映异构,酒石酸的3种对映异构体,(a) (b) （C） (d),a和b是同一种化合物，将a在纸面上翻转180度可与b重叠，a、b中有对称面,称为内消旋体；c和d是对映体；c、d同a或b是非对映体。,广东药学院 主讲人: 申东升,内消旋体， 存在对称 平面，无 手性。,对映体,外消旋体，等 量的右旋体与等 量的左旋体组
11、成,酒石酸3种构型的投影式,广东药学院 主讲人: 申东升,3.2.3 外消旋体的拆分,广东药学院 主讲人: 申东升,1. 晶种分离法,在外消旋体的过饱和溶液中，加入左旋体或右旋体晶种，与晶种相同构型的就析出结晶，过滤分离即可。,2. 化学分离法,含有酸（或碱）性官能团的外消旋体，与一作为拆分剂的单一构型的碱（或酸）性物生成盐，就变为了非对映体，经处理后可转为单一的对映体。,广东药学院 主讲人: 申东升,3. 生物分离法,生物体内细菌、霉菌的酶是由旋光性物质组成的，当它们与外消旋体作用时，两个对映体的反应速度有显著的差别，其中一个会慢慢消耗。,4. 色谱分离法,用手性的物质如淀粉、蔗糖粉或某些人
12、工合成的手性分子作吸附剂，它们与两个对映体的吸附强度不同，当用洗脱剂洗脱时，其中一种被先洗下来。,当环上连有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构。,反-1,3-二甲基环丁烷,顺-1,3-二甲基环丁烷,广东药学院 主讲人: 申东升,1. 顺反异构和对映异构,1,3-二甲基环丁烷,有2个对称面,有1个对称面、 1个对称中心,3.3 环烷烃的立体异构 conformer,3.3.1 取代环烷烃的立体异构,广东药学院 主讲人: 申东升,顺式，非手性,反式，手性，旋光,1,2-环丙烷二甲酸,有1个对称面,没有对称元素,广东药学院 主讲人: 申东升,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,顺
13、-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,若用构象式可表示为：,2. 取代环己烷的构象分析,一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。,若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是异构体而不是异构体：,R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于 e键,-异构体(低活性) 异构体(高活性),广东药学院 主讲人: 申东升,取代环己烷的优势构象问题,二取代环己烷有可能存在对映异构现象：,1,2-二甲基环己烷,顺式，非手性,反式，手性，旋光,广东药学
14、院 主讲人: 申东升,有1 个对称面,没有对称元素,广东药学院 主讲人: 申东升,十氢化萘的两种异构体,顺十氢化萘(沸点194),反十氢化萘(沸点185),3. 二环环烷烃的构象,3.4 烷烃卤代反应的立体化学手性中心的产生,3.4.1 第一个手性中心的产生,正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。,广东药学院 主讲人: 申东升,非对映体产量不等,3.4.2 第 二个手性中心的产生,广东药学院 主讲人: 申东升,3.5 不含手性中心化合物的对映异构,3.5.1 丙二烯型化合物,不对称轴（手性轴）,对映体,虽不含手性中心， 却有一对对映体,广东药学院 主讲人: 申东升,3.5.2 环己烷衍生物,
15、顺-1,2-二甲基环己烷没有对称面和对称中心，是有手性的，但对映体在室温下可翻转，因而没有旋光性。与用平面结构式判断的结果一致。,反-1,2-二甲基环己烷没有对称面和对称中心，且对映体之间 不能通过环翻转而互换，因此有旋光性。与用平面结构式判断的 结果一致。,广东药学院 主讲人: 申东升,3.5.3 联苯型化合物,邻位取代基团较大，2个苯环间的旋转受阻，有对映体存在，如有Br、Cl时邻位取代基团较小，2个苯环间的旋转不受影响，没有对映体存在，如有F时,广东药学院 主讲人: 申东升,3.9 对映异构在研究反应机理中的应用,通过实验证明了烯烃加溴的反式加成机理：,广东药学院 主讲人: 申东升,3.10 手性中心的产生,3.10.1 第一个手性中心的产生,正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。,广东药学院 主讲人: 申东升,非对映体产量不等,3.10.2 第 二个手性中心的产生,广东药学院 主讲人: 申东升,对映异构体的构型可用透视式和投影式等表示,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,4.5.3 异构体的分类,广东药学院 主讲人: 申东升,
