1、 stereochemistry 第三章立体化学基础 构造异构 分子组成相同而原子 团 相互连接方式和顺序不同立体异构 分子中原子 团 在空间排列方式不同 一 平面偏振光和比旋光度 第一节概述 4旋光性物质 光学活性物质 具有旋光性的物质 尼克尔棱镜 1平面偏振光 只在一个平面振动的光 简称偏振光或偏光 3旋光性 物质能够使偏振光振动平面旋转的性质 2偏振面 平面偏振光所在的振动平面 非旋光性物质 旋光性物质 旋光仪的构造 5 旋光度 observedrotation 旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度 用 表示 6 旋光方向 左旋 偏振面逆时针方向旋转 用l或 表示 右旋 偏振面顺时针方
2、向旋转 用d或 表示 7 影响旋光度的因素 浓度 温度 测定管的长度 波长 溶剂等 比旋光度的表示方法 19 3 c1 0 CH3OH 氯霉素 17 20 无水乙醇 25 5 乙酸乙酯 8 比旋光度 specificrotation 一定温度下 测定管的长度为1dm 待测物质的浓度为1g ml 以钠光灯作光源 589 3nm 时测得的旋光度 用表示 二 对映异构现象和手性 一 手性 互为实物与镜像对映关系 彼此又不能重叠的现象 二 手性分子和对映体 1手性分子 chiralmolecule 不能与其镜像重合的分子 2对映体 enantiomers 3手性碳原子 chiralcarbonatom
3、 凡是与四个不同原子或原子团相连的碳原子 含一个手性碳的化合物 一定是手性化合物 有一对对映体 互为实物与镜像对映关系 而又不能重叠的两个化合物 互称对映异构体 简称对映体 三 分子的手性与对称性 一 对称因素 1 对称面 planesofsymmetry 假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像与实物的两半 这个平面就叫对称面 凡是有对称面的分子一定无手性 无对称面不一定具有手性 在分子中取一点P 画通过P点的任一直线 若在与P点等距离的两端为相同原子 团 则P点即为该分子的对称中心 3 对称中心 symmetriccentre 凡是有对称中心的分子一定是无手性 3 对称轴 设想分子中有一条
4、直线 当分子以该直线为轴旋转360 n n为正整数 得到的分子与原分子相同 该直线即为这个分子的n重对称轴 Cn 有无对称轴不能用来判断分子是否具有手性 二 手性因素 1 手性中心 能引起分子具有手性的特定原子或骨架的中心 分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引起 此平面称为手性面 2 手性面 chiralplane 第二节对映异构和非对映异构一 含一个手性碳的化合物 S 乳酸 R 乳酸mp53 Cmp53 C D 3 82 D 3 82pKa 3 79 25 C pKa 3 79 25 C 相同点 熔点 沸点 溶解度等物理性质 无手性试剂参与的化学性质 一 对映体的理化性质 不
5、同点 旋光能力相同 旋光方向相反 与手性试剂的反应不同 生理活性有别 二 外消旋体 racemate 等量左旋体和右旋体的混合物 用 或 dl 表示 混合物 无旋光 熔点 密度 溶解度等物理性质与左旋体和右旋体不同 化学性质在非手性条件下相同 外消旋体的性质 三 对映异构体的表示方法 1 画一十字线 编号小的基团放在上端 编号大的基团放在下端 2 十字交叉点代表手性碳原子 3 横前 竖后 1透视式 三维结构 2费歇尔 Fischer 投影式 1 费歇尔投影式的书写方法 如 乳酸 2 使用费歇尔投影式时应注意的事项 1 在纸面上旋转180 构型不变 离开纸面翻转180 变成其对映体 2 在纸面上
6、转动90 或其奇数倍 变成其对映体 旋转90 的偶数倍 则保持原构型 3 任意两个基团调换偶数次 构型不变 调换奇数次 构型改变 4 若固定某一基团 而使其余三个基团按顺时针或反时针方向依次调位次 将保持原构型不变 四 对映异构体构型的命名 1D L命名法 目前该标记法多用于氨基酸和糖类化合物的构型中 D 甘油醛 D 乳酸 H O D L构型和旋光方向没有必然的联系 2R S命名法 1 命名规则1 按照次序规则将与手性碳原子相连的4个原子或基团排序 a b c d 3 三个基团由大到小的顺序为顺时针标为R 反之 为S 2 把小的基团放在最远 其余三个基团朝向自己 2 次序法则 原子序数较大的原
7、子为优先基团 也就是大基团 例如 IBrClFONCH 若有同位素 则以质量数大的为优先基团 DH 18O16O 当第一个原子相同时 比较下一个原子 直至出现大小差别 HCCHHCHHCHHH HHC HHH 双键 叁键可看作是连接二或三个相同原子 取代基为对映体时 R构型大于S构型 顺式 Z 大于反式 E S R 3 由费歇尔投影式确定R S构型的方法 1 首先将与手性碳原子相连的4个原子或基团排序 a b c d 3 若最小基d在横键上 a b c顺时针时为S构型 反之 为R构型 R R S S 2 若最小的基团在竖键上 a b c顺时针时为R构型 反之 为S构型 R 乳酸 S 乳酸 S
8、丙氨酸 二 含多个手性碳原子的化合物 一 含两个不同手性碳原子的化合物 如 2 羟基 3 氯丁二酸 1非对映体 diastereomers 不呈镜象对映关系的旋光异构体为非对映体 2S 3S 2R 3R 2S 3R 2R 3S 非对映体具有不同的旋光能力 不同的物理性质 7 1 7 1 9 3 9 3 2光学异构体的数目 最2n 2n 1对对映体 3赤式 Erythro 和苏式 Threo 含两个手性碳的分子 若两个相同原子或基团在Fischer投影式中处于同一侧 称为赤式 如 和 在不同侧 称为苏式 如 和 D 赤藓糖 L 赤藓糖 D 苏阿糖 L 苏阿糖 二 含两个相同手性碳原子的化合物 酒
9、石酸 2 3 二羟基丁二酸 1内消旋体 mesocompound 含手性 碳 原子的非手性分子 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2内消旋体和外消旋体的异同点 不同点 内消旋体为纯净物 外消旋体为混合物 相同点 无旋光 mp D 水 溶解度 g 100ml pKa1pKa2 酒石酸170oc 12 01392 984 23 酒石酸170oc 12 01392 984 23 酒石酸 dl 206oc020 62 964 24meso 酒石酸140oc01253 114 80 酒石酸的物理性质 3假手性碳原子 三羟基戊二酸 对称碳原子 不对称碳原子 2R 4R 2 3 4 三羟基戊二酸 2S 4
10、S 2 3 4 三羟基戊二酸 2R 3s 4S 2 3 4 三羟基戊二酸 2R 3r 4S 2 3 4 三羟基戊二酸 三 外消旋体的拆分 一 手工法 1848年Pasteur 巴斯德 法国化学家 在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸钠铵拆分成右旋和左旋酒石酸钠铵 二 化学法 三 生物法 在酶的作用下进行的拆分 环状化合物 其立体异构由于环的固定作用和特别的对称性往往同时具有顺反异构 构型非对映异构 和光学异构 构型对映异构 1三元环的衍生物 相同取代基 对映体顺式 m p 139 m p 175 D 84 50 四 色谱法 手性的固定相或手性流动相 第三节环烷烃的立体异构 不同取代基 顺式 对映体
11、反式 对映体 2对偶数环 其对位上二取代 无论顺式或反式都没有光活性异构体存在 分子中有对称面 无手性 3五元环构型异构 二 取代环己烷的立体异构 1单取代环己烷 1 3 效应 1 3 双竖键效应 无旋光 对称面 有旋光 无旋光 对称面 有旋光 2二取代环己烷 1 1 2 二甲基环己烷 2 1 3 二甲基环己烷 分子中有一对称面 因此没有手性 3 1 甲基 4 异丁基环己烷 反 1 甲基 4 异丁基环己烷 顺 1 甲基 4 异丁基环己烷 1 一取代环己烷 e 取代稳定 2 多取代环己烷 e 取代越多越稳定 3 1 2 位顺式时 一个在a键 另一个在e键 1 2 位反式时 两个都在a或e键 4
12、1 3 位顺式时 两个都在a或e键 1 3 位反式时 一个在a键 另一个在e键 5 1 4 位的情况与1 2 位相同 小结 三 十氢化萘的构象 二环 4 4 0 癸烷 二 构象异构和构型异构 构象异构 室温下 可通过单键的旋转相互转变 构型异构 必须提供足够能量 断裂共价键才能相互转变 每种构型有其各自的构象异构体 费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换 1将纽曼投影式转换为费歇尔式步骤 2将费歇尔投影式转化为纽曼投影式 第四节烷烃卤代反应的立体化学 在非手性条件下 由非手性分子总是得到无旋光性的产物 前手性碳原子 2 S 1 氯 2 甲基丁烷 外消旋化 由旋光性反应物产生外消旋体的反应 要求1 平面偏振光 旋光度 比旋光度 手性 对映体 非对映体 手性原子 外消旋体 内消旋体 对称面 对称中心2 掌握D L和R S构型命名法3 掌握次序法则4 掌握Fisher投影式及其使用规则5 掌握取代环己烷的稳定构象的书写和判断 6 费歇尔投影式和纽曼投影式的转化7 手性是分子具有对映异构体 旋光性 的充分必要条件
