1、氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 一、 前言 1.1 意义 平衡常数在化学中有着十分重要的地位，从平衡常数的大小，可确定在该温度下可逆反应中的正反应可能达到的程度。平衡常数不仅在分析化学和物理化学中有重要的理论意义，而且在化学工艺中一项重要的数据，可用以通过计算来确定生产条件。掌握平衡常数的测量方法也是化学工作者必须拥有的一项基本技能。 1.2 前期工作 平衡常数作为一个与化工生产具有密切联系的化学概念，从很早以前，科学家便已开始认识到相关现象并对其进行研究。 从19世纪50-60年代开始，热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比较模糊，数字处理很烦琐，不能用来解决稍微复杂一点的问题
2、，例如化学反应的方向问题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也有一些人试图解决化学反应的方向问题。比如丹麦人汤姆森（Thomson）和贝特洛（Berthelot）试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方向性（也是氧弹量热学的创始人）。他们认为，反应热是反应物化学亲合力的量度，每个简单或复杂的纯化学性的作用，都伴随着热量的产生。M.贝特洛更为明确地阐述了与这相同的观点，并称之为“最大功原理”，史称“汤姆森-贝特洛原理”（Thomsen-Berthelot principle）。他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生释放出最大能量的物质的方向进行。他认为有以下关系： 可见他此时
3、已经意识到了化学反应的可逆性。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以自发地进行，但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。30年代，他对其进行了修正，将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上，并提出了实际上是“自由焓”的化学热的概念。 19世纪50年代，挪威科学家古德贝格（Guldberg）和瓦格（Waage）在贝特洛研究成果的基础上提出了质量作用定律（law of mass action）： 其中A、B、S和T都是有效质量，k+和k是速率常数。如果正负反应速率相等，则有： 若正负反应的比例仍是一个常数，则可以得到： 这就是化学反应平衡常数的雏形。但这个平衡常数其实只对基元反应适用，对很多反应
4、不适用（比如SN1反应）。 19世纪60-80年代，霍斯特曼（Horstmann）、勒夏特列（Le Chatelier）和范霍夫（Vant Hoff）在这一方面也做了一定的贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中发现，在热分解反应中，其分解压力和温度有一定的关系，符合克劳修斯-克拉佩龙方程（ClausiusClapeyron relation）： dP Qdt T V V 其中Q代表分解热，V、 V 代表分解前后的总体积。 于是范霍夫依据上述方程式导出的下式： ln QK CRT 此式可应用于任何反应过程，其中Q代表体系的吸收的热（即升华热）。范霍夫称上式为动态平衡原理，史称“范霍夫方程”
5、（van t Hoff equation），并对它加以解释，他说，在物质的两种不同状态之间的任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系的平衡方向移动。或表示为以下形式： 1874年和1879年，穆迪埃（Mudiay）和罗宾（Robin）也分别提出了这样的原理。穆迪埃提出，压力的增加，有利于体积相应减少的反应发生。 在这之后的1884年勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理，称为勒夏特列原理（Le Chateliers principle）。他说，处于化学平衡中的任何体系，由于平衡中的多个因素中的一个因素的变动，在一个方向上会导致一种转化，如果这种转化是惟一的，那么将会引起一种和该因素变动符号相
6、反的变化。 然而，在这一方面做出突出贡献的是吉布斯（Gibbs），他在热力化学发展史上的地位极其重要。吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳4个方面。第一，在克劳修斯等人建立的第二定律的基础上，吉布斯引出了平衡的判断依据，并将熵的判断依据正确地限制在孤立体系的范围内。使一般实际问题有了进行普遍处理的可能。第二，用内能、熵、体积代替温度、压力、体积作为变量对体系状态进行描述。并指出汤姆森用温度、压力和体积对体系体状态进行描述是不完全的。他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态方程，并且在内能、熵和体积的三维坐标图中，给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面。第三，吉布斯在热力学中引入了“浓度”这一变量，并将明
7、确了成分的浓度对内能的导数定义为“热力学势”。这样，就使热力学可用于处理多组分的多相体系，化学平衡的问题也就有了处理的条件。第四，他进一步讨论了体系在电、磁和表面的影响下的平衡问题。并且，他导出了被认是热力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系，即相律，在，而平衡状态就是相律所表明的自由度为零的那种状态。 吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中。1873年，他先后将前两篇发表在康涅狄格州学院的学报上12，讨论单一的化学物质体系，引入了反应吉布斯自由能，讨论了吉布斯自由能与反应平衡常数的关系。 1878年他发表了第三篇文章关于复相物质的平衡3，这篇文章对多组分复相体系进行了讨论。由于
8、热力学势的引入，只要将单组分体系状态方程稍加变化，便可以对多组分体系的问题进行处理了。 对于吉布斯的工作，勒夏特列认为这是一个新领域的开辟，其重要性可以与质量守恒定律相提并论。然而，吉布斯的三篇文章发表之后，其重大意义并未被多数科学家们所认识到，直到1891年才被奥斯特瓦德译成德文，1899年勒夏特列译成法文出版之后，情况顿然改变。在吉布斯之后，热力学仍然只能处理理想状态的体系。这时，美国人路易斯分别于1901年和1907年发表文章，分别针对气体和溶液提出了“逸度”4与“活度”5的概念。路易斯谈到“逃逸趋势”这一概念，指出一些热力学量，如温度、压力、浓度、热力学势等都是逃逸趋势量度的标度。 路
9、易斯所提出的逸度与活度的概念，使吉布斯的理论得到了有益的补充和发展，从而使人们有可能将理想体系的偏差进行统一，使实际体系在形式上具有了与理想体系完全相同的热力学关系式。 于是平衡常数的框架正式形成： 。 式中A是A的浓度，其指数为化学计量系数。它取决于各组分离子强度、温度和压力。同样地，对于气体来说，Kp取决于组分的压力。 随之，也出现了很多测定平衡常数的方法。中级化学实验可以分类为物理法和化学法。物理法是通过测定系统的折射率、电导率、颜色、光的吸收、色谱定量图谱及压力或容积的改变等物理性质而求出平衡系统的组成，其优点是不干扰平衡态。化学法是利用化学分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度，但加入
10、试剂往往会扰乱平衡，因此需要采用冻结法。一般我们采用物理法的为多，本实验即采用物理法（等压法）测定氨基甲酸铵分解反应的平衡常数。 二、 实验原理6 氨基甲酸铵是是合成尿素的中间产物，白色固体，不稳定，加热易发生如下的分解反应： 2 4 3 22NH COONH s NH g CO g该反应是可逆的多相反应。若将气体看成理想气体，并不将分解产物从系统中移走，则很容易达到平衡，标准平衡常数K可表示为： 系统的总压等于NH3和CO2的分压之和，从化学反应计量方程式可知：CO2分压占总压的1/3，代入上式，可得： 系统在一定的温度下达到平衡，压力总是一定的，称为NH2COONH4的分解压力。测量其总压
11、p总即可计算出标准平衡常数K。 温度对平衡常数的影响： 在温度变化范围不大时，取 r mH为常数的近似，得 故可以lnK对1/T作图，应为一条直线，从斜率可求得 r mH 。 反应的标准摩尔吉布斯函数变化 r mG 与标准平衡常数K的关系为： 用标准摩尔热效应和标准摩尔吉布斯函数变 r mS 可近似地计算该温度下的标准熵变如下式： 因此，由实验测出一定温度范围内不同温度T时氨基甲酸铵的分解压力（即平衡总压），可分别求出标准平衡常K及标准摩尔热效应 r mH 、标准摩尔吉布斯函数变化r mG 及标准摩尔熵变 r mS 。 3 22NH COp pKp p 2 32 1 43 3 27p p pK
12、p p p 总 总 总 2ln r mHd KdT RT ln r mHK CRT lnr mG RT K /r r rm m mS H G T 等压法测氨基甲酸铵分解装置如图1。等压计中的封闭液通常选用邻苯二甲酸二壬酯、硅油或石蜡油等蒸气压小且不与系统中任何物质发生化学作用的液体，本实验使用的是硅油。若它与U形汞压力计连用时，由于硅油的密度与汞的密度相差悬殊，故等压计中两液面若有微小的高度差，则可忽略不计。本实验中采用数字式低真空测压仪测定系统总压。 图1 等压法测定氨基甲酸铵分解平衡常数实验装置示意图 三、 材料与方法 3.1 所用实验仪器及型号 本次实验中使用的主要仪器有：等压法测定氨基
13、甲酸铵分解平衡常数实验装置（带真空泵）、DPC-2C型数字低真空测压仪、XTTG-7型微机智能温度控制系统和福廷式气压计。 3.2 实验所用试剂 氨基甲酸铵（自制）、硅油。 3.3 简要实验步骤 1、 检漏。 检查活塞和气路，开启真空泵，抽气至系统达到一定真空度，关闭活塞停止抽气。观察数字式压力测量仪的读数，判断是否漏气，如果在数分钟内压力计读数基本不变，表明系统不漏气。若有漏气，则应从泵至系统分段检查，并用真空油脂封住漏口，直至不漏气为止，才可进行下一步实验。 2、 装样品。 放空气于系统中，取下小球泡。用特制的小漏斗将氨基甲酸铵粉末装入另一只盛样小球泡中，乳胶管连接小球泡和等压计，并用金属
14、丝扎紧乳胶管两端。（实验中已装好） 3、 测量。 打开恒温水浴开关，设定温度为25。打开真空泵，将系统中的空气排出，约15min，关闭旋塞，停止抽气。缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气逐渐放入系统，直至等压计U形管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面，反复多次地重复放气操作，直至10min内硅油面齐平不变，即可读数。 4、 重复测量。 使系统与真空泵相连，在开泵1-2min后，再打开旋塞。继续排气，约10min后，如上操作重新测定氨基甲酸铵分解压力。如两次测定结果压力差小于200Pa，可进行下一步实验。 5、 升温测量。 调节恒温槽的温度为30，在升温过程中逐渐从毛细管缓慢放入空气，使分解
15、的气体不致于通过硅油鼓泡。恒温10min。最后至U形管两臂硅油面齐平且保持10min不变，即可读取测压仪读数及恒温槽温度。同法测定35、40、45及50时氨基甲酸铵的分解压。 6、 复原。实验完毕后，将空气慢慢放入系统，使系统解除真空。关闭测压仪。 四、 实验结果 4.1 大气压的测定结果 我们使用福廷式气压计读出实验室环境的压强与温度，并对压强的数值进行校正（校正过程见附录1），列于表1中。 气温/ 大气压强/hPa（原始数据） 大气压强校正值/kPa 22.1 1014.8 100.99 表1 实验室环境的压强温度及校正结果 4.2 分解压的测定结果 实验中，我们使用数字低真空测压仪测定系
16、统内部压强与大气压强之差，并记录相应的温度。系统的压强-温度关系及相关 r mG 及 r mS 计算结果如表2所示。计算过程见附录1。 其中需要说明的是，实验中共测得25时的分解压2组，以验证数据平行性。但仅选择较后测得的一组参与线性拟合。原因是后面测得的一组与接下来实验的气压条件较为类似，有利于减小误差。 序号 恒温槽 温度/ 测压计读数/kPa 分解压 /kPa K ln(K) r mG Jmol-1 rmS Jmol-1K-1 1 25.00 -89.17 11.82 2.44710-4 -8.316 2.061104 4.760102 2 30.00 -84.26 16.73 6.93
17、710-4 -7.273 1.833104 4.756102 3 35.00 -77.22 23.77 1.99010-3 -6.220 1.594104 4.757102 4 40.00 -67.58 33.41 5.52510-3 -5.198 1.354104 4.758102 5 45.00 -54.68 46.31 1.47110-2 -4.219 1.116104 4.758102 6 50.00 -37.08 63.91 3.86710-2 -3.253 8.739103 4.759102 表2 系统的压强-温度关系及相关 r mG 及 r mS 计算结果 使用Excel以lnK
18、对1/T作图，并线性拟合得到方程y=-19547.90+57.227，其R=0.99994，证明拟合达到较好的水平。详细见下图。 图2 lnK-1/T线性拟合曲线图 4.3 实验结果总表（带不确定度） T/K K r mG Jmol-1 r mH Jmol-1 r mS Jmol-1K-1 298.15 (2.4470.005)10-4 (2.0610.001)104 (1.6250.006)105 (4.7600.020)102 303.15 (6.9370.001)10-4 (1.8330.001)104 (4.7560.020)102 308.15 (1.9900.002)10-3 (1
19、.5940.001)104 (4.7570.019)102 313.15 (5.5250.004)10-3 (1.3540.001)104 (4.7580.019)102 318.15 (1.4710.001)10-2 (1.1160.001)104 (4.7580.019)102 323.15 (3.8670.001)10-2 (8.7390.001)103 (4.7590.019)102 表3 实验结果汇总表 4.4 实验误差的计算7 由于线性拟合的误差已包括在 r mH 中，故标准反应焓变误差和标准反应熵变误差应可代表整个实验测定的精密程度。 标准反应焓变相对误差： 5 551.625
20、10 1.593 10 2.0%1.593 10rr mE H 标准反应熵变相对误差： 2 224.758 10 4.648 10 2.4%4.648 10rr mE S 4.5 实验结论 y =-19547.02x +.6914R -9-8-7-6-5-4-30.5.031.50.32.50.3.50.34ln(K) 1/T(K-)lnK-1/T图本实验利用等压法，测定了不同温度条件下氨基甲酸铵分解反应的平衡常数，并利用所测平衡常数测定了其标准反应焓变、标准反应吉布斯自由能变、标准反应熵变，误差在2.0%-3.0%之间。 五、 实验讨论 5.1 真空实验小结 5.1.1 真空的基本概念和分类
21、 真空是指压强小于一个大气压的气态空间的总称。真空度是指气态空间内压强小于一个大气压的程度。因此真空可以用体系的压强大小来量度。压强越小，体系的真空度越高。 真空的分类见下表。 真空区域 低真空 中真空 高真空 超高真空 压力范围（Pa） 105-102 102-10-1 10-1-10-5 10-5 适用主要的真空泵 机械泵 机械泵、增压泵 扩散泵、分子泵 分子泵、离心泵 适用主要的真空计 U型管或弹簧压力表 热偶真空计 电离真空计 电离真空计，磁控真空计 表4 真空的分类和所用真空设备 5.1.2 对于真空计和真空泵的讨论 一般对于日常教学中的真空实验，我们只要求低真空，即使用机械泵即可。
22、处于对环保的考量，可采用数字式低真空测压仪代替U形管作为真空计。同时数字式低真空测压仪还有读取数据更方便、更直观、操作更简便以及显示的数据变化明显易现等优点，故已被广泛采用。 5.1.3 搭建真空系统的注意事项 1、安全性。 但凡真空实验均有一定的危险性，所以在搭建真空系统时，必须时刻将安全放在首位。如设置安全瓶以及干燥管等，保证实验安全。在对真空系统进行操作时，也必须严格遵守操作规程，严格按照顺序进行操作，保证实验安全及仪器安全。 2、气密性。 搭建真空系统时，应尽可能减少支管以及活动的接口（包括活塞），所有可能漏气的地方必须用密封油脂小心涂好，以尽可能防止漏气。 3、规范性 真空系统构造较
23、为复杂，在搭建过程中应保持思路清晰，避免混乱。这样做的好处是整个结构清晰明了，利于实验操作和故障排除。 5.1.4 对于真空实验的讨论 迄今为止，我们做过的与真空有关的实验有四个：相转移催化7,7-二氯双环4.1.0庚烷的合成、乙酰乙酸乙酯的合成、动态法测定液体饱和蒸气压以及本实验氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定。其中前两个实验均是减压蒸馏，属于基础化学实验中的有机化学部分；后两个实验均为物性测试部分，与测定压强有关。 5.1.4.1 减压蒸馏中的真空实验 5.1.4.1.1 减压蒸馏的原理8 液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减
24、压蒸馏操作的理论依据。我们可以通过降低压力，使在常压下具有高沸点的物质沸点降低，以便于实现蒸馏而不需要很高的温度，适用于沸点较高或热不稳定的液态物质。液体沸点与压力的关系如下式： p为蒸气压；T为沸点（热力学温度）；A，B为常数。如以lgp为纵坐标，1/T为横坐标，可以近似地得到一直线。即克劳修斯克拉佩龙方程。 5.1.4.1.2 减压蒸馏的实验装置 减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。 图3 减压蒸馏实验装置示意图 1、 蒸馏部分（与真空实验无关，故从略）。 2、 抽气部分：一般有水泵及油泵两种。 3、 安全保护部分：包括安全瓶、冷阱和吸收塔。 安全瓶起安全保护作
25、用，一般用吸滤瓶，用于调节压力与放气。 冷阱用来冷却水蒸气和一些易挥发物质。冷阱中冷却剂的选择随需要而定。 吸收塔（干燥塔）：通常设三个。第一个装无水CaCl2或硅胶，吸收水汽；第二个装粒状Na0H，吸酸性气体；第三个装切片石腊，吸烃类气体。 4、 测压部分：通常利用数字式低真空测压仪来测量减压系统的压力。 5.1.4.1.3 减压蒸馏的实验操作方法 1、安装仪器。 2、检查气密性。 关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住连接系统的橡皮管，观察压力计水银柱有否变化，无变化说明不漏气，有变化即表示漏气。（如果仪器装置紧密不漏气，系统内的真空情况应能保持良好），然后慢慢旋开安全瓶上的活塞，放入空气直到
26、内外压力相等为止。为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须用真空油脂润涂好。 3、加料、抽真空、加热蒸馏。 加入需要蒸馏的液体于双颈蒸馏烧瓶中，不得超过溶剂的1/2，关好安全瓶上的活塞，开动抽气泵调节毛细管导入空气量，能冒出一连串小气泡为宜。当达到所要求的压力时，且压力稳定后，便开始加热，热浴的温度一般较液体的沸点高出2030左右，蒸馏速度为0.51滴/秒为宜。待达到所需的沸点时，更换接收器，继续蒸馏。一般采用油浴加热。 4、结束蒸馏； 蒸馏完毕，除去热源慢慢旋开毛细管上的橡皮管的螺旋夹，并慢慢打开安全瓶上的活塞，平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地恢复原状，然后关闭抽气泵。注意须逆序关
27、闭及拆除仪器。 5.1.4.2 动态法测液体饱和蒸气压中的真空实验 5.1.4.2.1 动态法测量液体饱和蒸气压的原理 外压和沸点是一一对应的，如果改变外压，则沸点将随之改变。在实验中，我们通过控制外压使液体在不同温度下沸腾，并记下其沸腾并达平衡时的外压和对应温度，就可以得到其饱和蒸气压。这种求饱和蒸气压的方法我们成为动态法，因为它是通过测量沸点的温度来获得饱和蒸气压的，所以也称沸点计法。我们可以通过克劳修斯-克拉佩龙方程或安托万方程对其饱和蒸气压进行计算。 5.1.4.2.2 动态法测量液体饱和蒸气压的实验装置 图4 动态法测液体饱和蒸气压实验装置示意图 1、真空泵；2、干燥瓶；3、缓冲瓶；
28、4、数字真空仪；5、冷凝管；6，7、温度计；8、待测液；9、加热丝；10、电压调压器；11，12，13、玻璃旋塞阀门。 5.1.4.2.3 动态法测液体饱和蒸气压实验步骤6 1、装样 2、检漏 检查活塞和气路，开启真空泵，抽气至系统达到一定真空度（600mmHg左右），关闭活塞停止抽气。观察数字式压力测量仪的读数，判断系统是否漏气，如果在数分钟内压力计读数基本不变，表明系统不漏气。 3、测量 检漏后，通冷却水入回流冷凝器。调节变压器至沸点仪中的加热丝变红至试样沸腾。慢慢调节活塞漏入些许空气使系统内压力增大，等待平衡形成温度恒定后，记下温度以及当时温度计示数。 4、 关闭仪器 此时系统与大气已完
29、全相通，逆序关闭仪器，结束实验。 5.1.4.3 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定实验 具体实验原理、装置以及操作步骤见上文。 5.1.4.4 三个真空有关实验整理及小结 三个实验均有真空的需要，但其用途及原理都各不相同又有相通之处，下面对这一个有意思事实进行简要分析。 首先从实验原理上，减压蒸馏和动态法测量液体的饱和蒸气压实验都利用了液体沸点与温度相关的现象，也即直接利用了克劳修斯-克拉佩龙方程；而氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定实验是利用气体的道尔顿分压定律得到其浓度再根据其确定反应的平衡常数的。其后再利用范霍夫方程式求出其反应焓。有趣的是，范霍夫方程和克劳修斯-克拉佩龙方程的形式很相似。
30、 其次从实验仪器上，三个实验的实验装置虽然相似，但都有略微的差别。三个实验的真空装置均含抽气部分、安全保护部分及测压部分。但是减压蒸馏实验的安全保护装置部分需要安全瓶、冷阱和吸收塔，而动态法测量液体的饱和蒸气压、氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定实验中，安全部分只有一个缓冲瓶。造成这一现象的原因是因为减压蒸馏实验操作的过程中，有机试剂可能会被抽进机械泵，从而损坏仪器。而后面两个实验由于实验试剂不易进入泵中，所以无须冷阱和吸收塔，精简实验装置利于改善气密性。 再次从实验操作上，三个实验的实验过程都较为类似也有细小差别。三个实验开始前均需要检漏，这是所有真空实验所必须的。如果装置漏气，则体系不是真空
31、环境，就谈不上真空实验了。不同点是减压蒸馏实验必须时刻开启真空泵抽气，以保证低压使液体的沸点充分低；动态法测量液体的饱和蒸气压实验是先将真空泵打开抽气（并不需要很高的真空度），再随着实验过程中慢慢漏入空气，最终使体系与外界相通；氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定实验是先抽真空，关闭活塞，随着温度的升高保持平衡的前提下根据需要漏入适量的空气（但不会最终与大气相通）。这样的差异是实验原理的差异所造成的。减压蒸馏需要尽可能高的真空度以降低所蒸馏物质的沸点；动态法测量液体的饱和蒸气压只需要找出沸点和气压的关系即可；而氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定要找出总压和温度的关系，所要做的是利用外压与内压平衡来测
32、出内压，则需要放入部分气体以平衡内压。 5.2 平衡常数测定实验小结 5.2.1 碳酸钙分解反应 5.2.1.1 实验原理9 碳酸钙（CaCO3）在焊药中是造渣的主要成分，纯的碳酸钙为白色固体，常温下不易分解，高温下按下式分解并产生一定的热量： CaCO3(s)CaO(g)+CO2(g) 该反应为多相反应，并且是可逆的，若不移走反应产物，在恒温条件下很容易达到平衡，标准平衡常数为： 2pCOPKP 实际上，这个反应与氨基甲酸铵分解反应相似，也是可逆的多相反应，实验数据处理和反应焓变、熵变、吉布斯自由能变的计算方法均类似。 5.2.1.2 实验装置 既然实验原理如此的相似，但为什么碳酸钙不能使用
33、氨基甲酸铵平衡常数测定的仪器进行测量呢？因为我们知道，碳酸钙要在高温下（825-896.6）才能分解，所以在氨基甲酸铵分解反应平衡常数测定中所使用的恒温槽在这个实验中无法使用。两个实验最大的不同在于实验条件上，反映到在实验设计方面则在反应装置的构造上。实验的加热及控温元件必须做出相应改变，以适应碳酸钙对于高温的要求。 测定碳酸钙分解反应平衡常数的实验装置如下图所示。 图5 碳酸钙分解反应平衡常数测定实验装置示意图 图中，1-机械真空泵；2-缓冲用抽滤瓶；3-干燥塔（内装无水氯化钙为干燥剂）；4-真空三通活塞；5-两通旋塞；6-石英反应管；7-瓷管（内装碳酸钙）；8-数字式低真空测压仪；9-管式
34、电炉；10-热电偶测温计；11-智能温度控制仪；12-干燥管（内装石灰） 实验中，由于整个体系必须处在高温的环境中，所以我们必须采用耐热的石英管和瓷管，并使用管式电炉作为加热设备，并利用温度控制仪（以热电偶为测温元件）进行对温度的控制。由于实验所需的低压环境仍是低真空，故可以使用数字式低真空测压仪作为压强测定装置。可以看出加热部分和耐高温容器的使用与否是两实验装置的主要差异所在。利用上述装置，我们即可实现高温下分解反应的温度控制和压强测定。 由此我们也就可以根据不同的物质设计不同的实验装置，实现反应平衡常数的测定。 5.2.2 其它反应 除了可逆的多相反应外，还有可逆的液相反应等其它反应。其它
35、反应可以灵活地选择其它方式进行测定，其关键就是抓住其组分的浓度进行测定。如在基础化学实验中，我们曾用分光光度法或者化学分析法测定 2 3KI I KI 反应的平衡常数，这里不再赘述。 5.3 实验误差的来源以及减小途径 本次实验中，误差的来源可能有以下几方面：仪器本身的误差、平衡的把握等。仪器本身的误差包括真空系统的气密性、测温测压装置的准确性以及氨基甲酸铵的纯度等等。 要减小实验误差，我们必须保证反应体系内的气体只有氨气和二氧化碳且系统在测定时处于平衡状态。为此我们必须保证装置的气密性；细心调节气阀使得两边液面高度相平；耐心等待其平衡而不轻易胡乱记录数据。 5.4 实验改进的建议 实验中，我
36、们使用的实验装置的进气阀是旋转活塞，转动并不是特别方便，非常容易使进入的空气过多，导致空气将液面压得过低，而反应体系中的气体又无法很迅速地将液面重新压平，甚至导致空气吹入反应体系中去导致整个平衡的破坏，从而只能重新开始实验。若能改进入气阀门的设计，便能够大大提高实验的效率以及减小实验的误差。笔者设想有两个阀门，一个普通活塞作为粗调阀门，一个仿照打气筒的结构作为细调阀门，这样便可以比较精准地使两边液面相齐，更好地把握平衡从而使平衡常数的测定更精准。 六、 参考文献 1 Gibbs J W. A method of geometrical representation of the thermod
37、ynamic properties of substances by means of surfacesM. Connecticut Academy of Arts and Sciences, 1873. 2 Gibbs J W. Graphical methods in the thermodynamics of fluidsM. Connecticut Academy of Arts and Sciences, 1873. 3 Gibbs J W. On the equilibrium of heterogeneous substancesJ. American Journal of Sc
38、ience, 1878 (96): 441-458. 4 Lewis G N. The law of physico-chemical changeC/Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. American Academy of Arts and Sciences, 1901: 49-69. 5 Lewis G N. Outlines of a new system of thermodynamic chemistryC/Proceedings of the American Academy of Arts and
39、Sciences. American Academy of Arts and Sciences, 1907: 259-293. 6 雷群芳. 中级化学实验M. 北京:科学出版社, 2005. 7 刘颖, 柳翱. 一种新的氨基甲酸铵分解平衡实验装置J. 吉林工学院学报: 自然科学版, 2002, 23(2): 29-31. 8 徐伟亮. 基础化学实验M. 北京: 科学出版社, 2005 9 韩国彬. 物理化学实验M. 厦门: 厦门大学出版社, 2010. 附录1 实验数据处理 （一） 大气压的校正 由于福廷式气压计是以气温为0，纬度为45的海平面作为标准的。在实际实验时应结合实验室所处环境进行校
40、正。需校正的因素有气温、海拔和纬度。现列出校正过程如下。 （1）对于温度的校正 50 41 1 1.84 10 22.1 1014.8 h1 1 1.818 10 22.11011.2h 101.12ttP P PatPa kPa 式中， 0P为0时的大气压强，t为气压计所测温度（摄氏度），和 分别为水银的体膨胀系数和黄铜的线膨胀系数， tP为实验所测得的大气压强。 （2）对于海拔和纬度的校正 3 703 7(1 2.6 10 cos2 )101.12 1 2.6 10 cos(2 30.30) 3.14 10 14100.99 P P HkPa 式中为所在纬度（根据谷歌地图定位得实验室所在地
41、纬度为30.30），H为所在地海拔（根据谷歌地图定位得实验室所在地海拔高度为7米，再根据科学实验室建筑设计规范93 J G J. 科学实验建筑设计规范 SD. , 1993.推算得实验室所在地三楼海拔高度为14m。）， 0P为经温度校正后的气压，P为气压的最终校正值。 （二） 标准平衡常数K的计算 以25时为例，若无特别说明，下同。 3 344 427 27 10011.82 2.447 10kPKpPakPa 总 （三） 标准摩尔反应焓变 r mH 的计算 4 1 1 5 11.955 10 8.314 =1.625 10r mH k RK J mol K J mol 因作了标准摩尔反应焓变
42、与温度无关的近似，故对每一个温度项，均有此结果。 （四） 标准摩尔反应吉布斯自由能 r mG 的计算 1 1 44 18.314 273.15 25.00 ln 2.447 102.061=1ln0r mJ mol K KJ molG RT K （五） 标准摩尔反应熵变 r mS 的计算 45 12 1112.061=104.761.625 102980 10.15r rm mrmJ molJ mol KH GSTJ molK 附录2 不确定度的计算 （一） 标准平衡常数K不确定度的计算 因实验中，标准平衡常数K仅由总压值计算给出，即其不确定度的唯一来源是总压的测定。而实验中我们对每个温度时的
43、数据仅测量1次，故不存在A类不确定度。于是其不确定度仅来自福廷式气压计和数字式低真空压力计的B类不确定度。这两个压力计的最小分度均为0.01kPa，误差分布为均匀分布（ 3k ），则总压p总的不确定度为二者不确定度的合成。 2 20.01 0.010.00823 3p kPa kPau kPa 总 则以25时为例，标准平衡常数K的不确定度如下： -4 42.4 0.00823 =3 =0.005 1011.8247 10pKuu Kp 总总（二） 标准摩尔反应焓变 r mH 的不确定度计算 我们是通过线性拟合得到标准摩尔反应焓变 r mH 的。所以不确定度来源为斜率k的标准差。我们直接使用Ex
44、cel中Linest函数计算得到的斜率的标准误差对 r mH 的不确定度进行计算。 1 1 1 5 174.457 8.= = =619.0 =0.006 03 114m krHu R J mol KK J mol J mol （三） 标准摩尔反应吉布斯自由能变 r mG 的不确定度计算 我们是通过公式 = lnr mG RT K 来计算标准摩尔吉布斯自由能变的。那么标准摩尔吉布斯自由能变的不确定度的来源有两个：一个是来自标准平衡常数K，另一个是恒温槽的温度。恒温槽的温度计的最小分度是0.01，误差也是服从均匀分布，于是标准摩尔反应吉布斯自由能变的不确定度可计算如下： 224 141 4 12
45、2-4ln102.06180.010.005310298.15 2.447 105.080 0.3110160 0mT Kr mrGKJ molJ moluuu GT K KJ mol （四） 标准摩尔反应熵变 r mS 的不确定度计算 我们是通过标准摩尔焓变和标准摩尔反应吉布斯自由能变以及温度来计算标准摩尔反应熵变的。则标准摩尔反应熵变的不确定度是以上三者的合成。 22 2222 24241 1 1 125520.006 1010.010.001 1034.760 102.061 10 298.1.625 102.013 0.020 105m mmrH rG TmrSm mKJ mol K J mol Ku u uu rSrH rG T
