1、 PVB 安全玻璃膜的生产工艺目录1. PVB简介 .31.1 结构式 .31.2 性质应用 .31.3PVB 制备原理 .42. PVB生产工艺 .52.1 一步法 .52.1.1 一步溶解法 .52.1.2 一步沉淀法 .52.2 两步法 .52.2.1 两步溶解法 .52.2.2 两步沉淀法 .52.3 实地考察生产工艺 .73. PVB生产设备 .73.1 锥混机 .73.2 单螺杆挤出机 .73.3 换网器 .83.4 熔体泵 .93.5 各部分关系 .104. PVB中间膜助剂介绍 .104.1 增塑剂 .104.2 其它助剂 .115. 产品性能测试与质量要求 125.1 性能测
2、试 .125.1.1 拉伸强度 .125.1.2 熔融指数 .125.1.3 透光率 .125.2 质量要求 .126. 环境处理 136.1 废水处理 .136.2 边角废料处理 .14参考文献 141. PVB简介图 1.2PVB 中间膜1.1 结构式图 1.1 PVB 的结构图1.2 性质应用PVB 中间膜是半透明的薄膜，由聚乙烯醇缩丁醛树脂经增塑剂塑化挤压成型的一种高分子材料。外观为半透明薄膜，无杂质，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔软性，对无机玻璃有很好的粘结力、具有透明、耐热、耐寒、耐湿、机械强度高等特性，是当前世界上制造夹层、安全玻璃用的最佳粘合材料，同时在建筑幕墙、招罩棚、橱
3、窗、银行柜台、监狱探视窗、炼钢炉屏幕及各种防弹玻璃等建筑领域也有广泛的应用。PVB 树脂具有优良的光学清晰度和耐候性,能在较大的温度范围内保持不变形;具有与柔顺性相结合的坚挺性和优异的抗冲击性;与各种玻璃的表面有极好的粘合效率。因而,将高粘度 PVB 树脂加入 30-40%增塑剂,挤压成薄膜,作为安全玻璃的夹层材料,这是高粘度 PVB 树脂的主要用途。目前,PVB 夹层安全玻璃在欧美等发达国家用于建筑比例为50-60 %、汽车为 20-30 %、其他方面约为 20%,我国主要应用于汽车夹层安全玻璃,占总量的 60-70%,用于建筑的比例为20-25 %,其他方而约为 20 %1。PVB 夹层玻
4、璃具有以下五大特点:A 安全性:在受到外来撞击时.由于弹性中间层有吸收冲击的作用,可阻止冲击物穿透,即使玻璃破损,也只产生类似蜘蛛网状的细碎裂纹,其碎片牢固地粘附在中间层上,不会脱落四散伤人,并可继续使用直到更换。B 防盗性:PVB 夹层玻璃非常坚韧,即使盗贼将玻璃敲裂,由于中间层同玻璃牢牢地粘附在一起,仍保持整体性,使盗贼无法进入室内。安装夹层玻璃后可省去护栏,既省钱又美观，还可摆脱牢笼之感。C 隔音性:由于 PVB 薄膜具有对声波的阻尼功能,PVB 夹层玻璃能有效地抑制噪音的传播,特别是位于机场、车站、闹市及道路两侧的建筑物在安装夹层玻璃后,其隔音效果十分明显。D 防紫外线性能：PVB 薄
5、膜能吸收掉 99%以上的紫外线,从而保护了室内家具、塑料制品、纺织品、地毯、艺术品、古代文物或商品免受紫外线辐射而发生的褪色和老化。E 节能:PVB 薄膜制成的建筑夹层玻璃能有效地减少太阳光透过。同样厚度,采用深色低透光率 PVB 薄膜制成的夹层玻璃阻隔热量的能力更强。目前,国内生产的夹层玻璃具有多种颜色。1.3PVB 制备原理PVA 在酸性催化剂(如盐酸)的催化下,其分子中的羟基与正丁醛的醛基进行缩合反应,生成半缩醛;半缩醛因稳定性较差,一般很少以游离态形式存在,而是与相邻的羟基发生反应,脱去一个分子水进而生成稳定的缩醛结构。反应式如下：图 1.2 PVB 反应式PVA 缩醛反应的反应机理
6、2为:在催化剂H +的存在下, H+首先进攻正丁醛中羰基上的碳原子,生成带正电的活性基团,并由该基团的活性中心即带正电的碳再去进攻 PVA 中的醇羟基,生成物由于稳定性差进一步脱去一分子水,并导致正电荷转移到丁醛的碳原子上,最终该带有正电荷的碳再去进攻相邻的另一个羟基,生成带有环状基团的聚乙烯醇缩丁醛,并再次释放出H +。2. PVB生产工艺PVB 的生产工艺有两种，一步法与两步法。2.1 一步法一步法又分为一步溶解法和一步沉淀法。2.1.1 一步溶解法首先将醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PVAc),将 PVAc 的甲醇溶液在酸中进行醇解得到 PVA,将丁醛和酸催化剂加入到醇解液 PVA 中
7、进行缩醛化反应,反应结束后形成均一的PVB 甲醇溶液,调节溶液的 pH 至中性,然后向溶液中加入水,使 PVB 析出生成的沉淀即得产物 PVB 树脂。该方法以孟山公司的生产工艺为代表。2.1.2 一步沉淀法向 PVAc 的溶液中加入盐酸进行水解,当水解进行到一定程度时,加入丁醛进行反应,此时进行剧烈的缩醛化反应,生成的产物具有一定硬度,加水并调节 pH,然后静置一段时间,使产物 PVB 完全析出。2.2 两步法两步法也分为两步溶解法和两步沉淀法。2.2.1 两步溶解法两步溶解法是以 PVA 作为反应物,以低级醇类等作为反应溶剂,向 PVA 的甲醇悬浮液中加入丁醛和酸催化剂进行缩醛化反应,随着反
8、应一步步进行,产物 PVA 链上的羟基逐渐减少,生成物逐渐溶解,最终得到均匀的溶液,聚乙烯醇缩丁醛的合成及其废水处理反应结束后调节 pH 至中性,并向体系中加入甲醇和水的混合溶液,使 PVB 沉淀析出。2.2.2 两步沉淀法先制得 PVA 的水溶液,降低温度加入酸催化剂和丁醛进行缩醛化反应,在开始缩醛化反应初期进行均相缩合反应,当反应到一定程度即一定量的 PVA 分子链上的羟基参与反应后,PVB 产品丁醇溶液发生相变,生成物粒子从溶液中析出形成沉淀,悬浮于母液之中继续进行反应,但此时变为非均相缩合反应;缩合反应结束后,水洗,并加碱调节 pH 进行稳定处理即得粉状 PVB 树脂。我国 PVB 树
9、脂的生产均采用两步沉淀法。图 2.1 两步沉淀法工艺流程表 2.1 几种工艺优缺点比较工艺 优点 缺点一步溶解法 反应过程平稳，产物 PVB 的颗粒均匀，缩丁醛基含量高达 86%以上，最终产品的缩醛基分布很均匀后处理麻烦，产物颗粒中溶剂去除困难，且产物热稳定性降，溶剂回收复杂，对设备要求高，投资昂贵一步沉淀法 可以生产符合各种不同需求的丁醛基含量的 PVB 树脂PVB 产物中的酸很难完全洗去两步溶解法 生产出的 PVB 树脂丁醛基含量可以达到 6080%以甲醇做溶剂,成本较高两步沉淀法 产品回收以及水洗容易，得到的产物 PVB 树脂的纯度高,不受醇溶剂污染反应后期为非均相反应，分子间容易交联，
10、最终产物PVB 的缩醛度相对较低引发剂VAc盐酸甲醇 乙醇醇解 缩醛PVAc 中和加水析出水洗中和干燥原料2.3 实地考察生产工艺图 2.2 PVB 生产工艺流程3. PVB生产设备3.1 锥混机工作原理：锥形混合机筒内两只非对称螺旋自转将物料向上提升，转臂慢速公转运动；使螺旋外的物料，不同程度进入螺柱，从而达到全圆周方位物料的不断更新扩散，被提到上部的两股物料再向中心凹穴汇合，形成一股向下的物料流，补充了底部的空缺，从而形成对流循环的三重混合效果；标准型锥形螺旋混合机有两根搅拌螺旋，实际应用中根据设备规格大小可以采用单(一根长螺旋)、双(长短各一两根不对称螺旋)、三(两短一长对称布置)根螺旋
11、；理论上搅拌螺旋越多，混合效果越好；设备一般采用梅花状“错位阀”，此阀与长螺旋底部贴合紧密，有效减少混合死角，驱动形式有手动和气动可选；根据用户需要，也可加装蝶阀、球阀、星形卸料器、边出料等。性能特点：锥形混合机根据工艺要求可在混合机筒体外增加夹套，通过向夹套内注入冷热介质来实现对物料的冷却或加热；冷却一般泵入工业用水，加热可通入蒸汽或电加热导热油。 锥形筒体适应对混合物料无残留的高要求。柔和的搅拌速度亦不会对易碎物料产生破坏。本机的搅拌作用对物料的化学反应有更好的配合作用。锥混 送料 挤出 换网器 熔体泵模具冷却除湿切割包装图 3.1 锥混机3.2 单螺杆挤出机单螺杆挤出机主要用于挤出软、硬
12、聚氯乙烯、聚乙烯等热塑性塑料，可加工多种塑料制品，如吹膜、挤管、压板、拔丝带等，亦可用于熔融造粒。单螺杆挤出机原理：第一段叫输送段，物料在此处要求不能塑化，但要预热、受压挤实，过去老挤出理论认为此处物料是松散体，后来通过证明此处物料实际是固体塞，就是说这里物料受挤压后是一固体像塞子一样，因此只要完成输送任务就是它的功能了。第二段叫压缩段，时螺槽体积由大逐渐变小，并且温度要达到物料塑化程度，此处产生压缩由输送段三，在这里压缩，这叫螺杆的压缩比3：1，完成塑化的物料进入到第三段。第三段是计量段，此处物料保持塑化温度，只是象计量泵那样准确、定量输送熔体物料，以供给机头，此时温度不能低于塑化温度，一般
13、略高点。图 3.2 单螺杆挤出机结构及主要零部件位置1法兰；2分流板；3螺杆；4冷却水管；5加热器；6机筒；7齿轮泵；8，10电动机；9轴承；11料斗；12齿轮减速箱；13旋转接头；14V 带轮；15电动机；16减速箱体；17机座；18机罩3.3 换网器换网器是一个包括一个或多个滤网的手动或自动切换装置，用于在塑化材料流过滤网时把外来颗粒和杂质过滤掉。过滤网由一个合金多孔板支承，多孔板安装在板式或柱式的载体上，载体可以被移动从而在一个系统的工作位置和离线非工作位置之间切换。换网器可安装到任何新的或现有的挤出机、熔体泵、反应器或其它挤出生产线上。它可以用来过滤任何类型的聚合物，橡胶或陶瓷熔体。P
14、VB 制品专用不停机换网器此类塑胶制品突出的特点是高透明、高精度及成型温度相对较高。该专用换网器具备以下特点：（1）有“专位”的排气机构和流道，换网时可排净新网内的气体保持换网压力平衡，彻底解决“气泡”的困扰。（2）排气位置同时又是网块预热位置，可保证要换的网与被换的网温度一致，避免了由于新网块温度低导致熔料结晶进而流动性变差甚至出现晶点。（3）普通换网器都是滤网（多孔板）载体直接与塑料熔体接触，由于换网需要来回移动磨擦，这中间极易产生黑点杂质，滤网清洁的再干净也无效，因为不能直接清洁载体。而专用换网器就不一样：滤网（多孔板）和载体成一个整体变成一个网块，而且让它循环使用单向移动，避免了黑点杂
15、质的产生，加之换网后又可一起拿下清理，干净的网块再装上新滤网绝无黑点杂质。（4）PET 的流动性极好，为保持该换网器机械刚性密封的稳定性，其所用的钢材比一般换网器的要耐磨耐热，流道也更光滑。 3.4 熔体泵熔体泵主要用于高温高黏度聚合物熔体的输送、增压、计量。其主要功能是将来自挤出机的高温熔体增压、稳压，保持熔体流量精确稳定的送入挤出机机头。可实现直接调节计量控制，消除挤出机波动已经螺杆对模头的冲击。挤出机有效的挤出熔体、混合技术送树脂物料，但并不足够有效的提供给模头恒定压力和容积的熔体。熔体泵可以对熔体实现有效的增压以图 3.3 换网器及对熔体准确的计量。聚合物挤出使用熔体泵的好处：（1）改
16、善了尺寸稳定性-有效地隔离模头与来自上游的压力波动，将挤出制品的尺寸公差降至最小。（2）控制熔化质量-调节挤出机背压来减少滞留时间，稳定塑炼作用，并降低熔化温度。（3）增加产量-降低了对螺杆的压力要求，由原来的螺杆向模头建压，改为熔体泵向模头建压，螺杆可以高速高效的挤出，无论要求建立的压力大小，都提供非常高的效率。（4）减少原料使用-挤出的最终产品成品尺寸变化小，减少废料和降低废品率。（5）消除波动和螺杆冲击-有效地解决了由于熔体密度或挤出机参数引起的压力波动。（6）增强了挤出机的灵活性-允许改变加工条件，例如：较高的回用料用量，温度和压力等。（7）合理的操作和运转-压力闭环控制，PLC 或智
17、能仪表。（8）延长挤出机使用寿命-降低了挤出机的挤出压力，减少了挤出机的工作强度，能大大延缓螺杆和螺筒的磨损，延长了挤出机的寿命。（9）运行成本少-提供更精确的输送计量，避免原料浪费。3.5 各部分关系图 3.4 熔体泵4. PVB中间膜助剂介绍4.1 增塑剂PVB 膜的加工中最重要的就是增塑剂的选择。增塑剂是一种加入到材料(比如塑料、树脂和弹性体等)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。增塑剂可以降低焰体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增塑材料的基本化学物质,其原理是减弱树脂分子间的范德华力,增加树脂分子间的移动性,降低树脂分子链的结晶性,增加树脂的可塑性。PV
18、B 的玻璃化温度为 60-78 ，室温下较硬,增塑后的 PVB 制成的薄膜,就具有高度的柔韧性和耐寒性(-60以下)。所选用的增塑剂必须符合一定的要求,重要的性能有:与 PVB 要有很好的相容性、高度透明(无色、无雾)、高沸点、低水含量以及高水平的憎水性等。常用增塑剂，如邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)等,虽也可用于对 PVB 树脂的增塑,但是它与PVB 树脂的相容性不太好,容易发生渗析等现象。在通常的 PVB 薄膜中作为增塑剂的主要是应用市售的三甘醇或者四甘醇的脂肪族二酯。其他还可应用于 PVB 树脂的已知增塑剂有:己二酸二烯基酯36、癸二酸二院基酯、 酸三有机酷、亚 酸三有机醋等。 酸醋类的增
19、塑剂一般用于高乙烯醇含量的聚乙烯醇缩丁酵树脂的增塑。下面简单介绍一下增塑剂三甘醇二异辛酸酯：产品广泛应用于 PVB 安全膜、合成橡胶、乙烯基树脂、PVC、PS、硝醛纤维素、乙基纤维素、聚乙烯乳胶漆、工业涂布涂层、密封材料，也用于丁二烯-丙烯腈类耐油合成橡胶等。（PVB 中的 PVOH 含量有要求，一般低于 19.5%，效果更佳） 。该产品为目前聚乙烯醇缩丁醛（PVB 安全膜）和合成橡胶的最佳特效增塑剂，能使之产生极佳的低温性能和低挥发性。用作含蓖麻油的聚乙烯醇的缩丁醛布基涂料时，能显著改善严寒条件下的柔顺性。用于合成橡胶，用量一般都比其他增塑剂低。4.2 其它助剂单一的增塑剂是不能满足 PVB
20、 膜的多种使用要求的,为此在 PVB 膜的制备时,还需要加入多种其它助剂来改善膜片的性能。常用的助剂有:1)光稳定剂,包括:紫外线吸收剂、光屏蔽剂、粹灭剂、游离基捕捉剂等,比如 UV-9、UV-21、UV-P、光稳定剂 2002、GW508、TMP、PMP 等。2)热稳定性剂,包括:铅化合物、金属皂、有机锡、复合液体、有机稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯和多元醇等。3)抗氧剂,包括:受阻酚类、受阻氨类、膦类和酯类等,在使用时需要考虑抗氧剂在 PVB中的溶解性。4)粘合调节剂：为调节 PVB 薄膜与玻璃之间的粘合力,一般有以下一些途径:通过加入各种不同的例如以氢氧化物、盐、络合物形式存在的碱金属或碱
21、土金属化合物可以降低薄膜对玻璃的粘结力,但是该方法本身也有很多问题,如由于它们可以同 PVB 薄膜本身发生化学反应,使得玻璃变色、出现浑浊现象、甚至薄膜脱落等。有文献报道使用少量的无定形二氧化硅可以提高 PVB 薄膜与硅酸盐玻璃之间的粘合力,其它的还可以通过加入一定量的有机硅烷来调节薄膜与玻璃之间的粘合力。5.产品性能测试与质量要求5.1 性能测试5.1.1 拉伸强度用拉伸仪测量 PVB 膜片的拉伸强度。将 PVB 膜片裁成如图所示形状，放入拉伸仪。5.1.2 熔融指数同熔融指数仪测定 PVB 熔融指数，确定其分子量，看是否符合标准。5.1.3 透光率透光率要求大于 88%。图 5.1 哑铃型
22、 PVB 膜片5.2 质量要求表 5.1PVB 质量标准表 5.2 PVB 质量要求项目 指标厚度（mm） 0.38 0.76密度 1.07拉伸强度（N） 200断裂伸长率（%） 200透射比（%） 85含水率（%） 0.250.55表面粗糙度（um） 25收缩率（%） （222）85雾度（%） 0.5 1.0(汽车雾度0.6)6. 环境处理6.1 废水处理PVB 生产废水中含有正丁醛和缩合反应生成的副产物等小分子有机物,同时也可能含有聚乙烯醇(PVA)与聚乙烯醇缩丁酸(PVB)等聚合大分子有机物,此外还有盐酸等无机物,水质成份较为复杂,单纯釆用生物法或物理、化学法均很难处理达标,国内外对该废
23、水处理工艺的研究也较少。主要釆用物理、化学方法进行处理,处理成本高且不易推广。废水的处理有物理化学法和生物处理法，也可以二者结合使用。物理化学法有混凝处理技术、吸附处理技术、离子交换树脂处理技术、膜分离技术、新物化法、Fenton 氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法。生物处理技术主要是利用微生物(细菌)的代谢作用净化水体,通过氧化分解、吸附等手段处理水中可溶性的有机物以及部分不溶性有机物,使其最终转化为稳定的无害物质。生物处理技术可分为以下几种方法:好氧活性污泥法、厌氧法、生物膜法、酶生物处理技术以及发酵工程。但是,生物处理技术的一些弊端,也限制了其广泛应用。生物处理技术在进行生化处理前必须先进
24、行脱酚、蒸氨等预处理,这是因为有机废水中的油、酚、氨、醛对微生物的生长有抑制作用,不利于最终的废水处理;同时生物处理技术对废水的浓度要求很高,一般来说有机物的浓度不宜过高,其 CODcr 范围控制在 100010000mg/L 之间,因此对于一些有机浓度很高的废水,在进入生化处理设备前必须要稀释至合理浓度范围,已达到更好的处理效果。二者结合处理的方法有，吹脱法、离子交换树脂法、铁碳微电解 H2O2 法、BAF 工艺。吹脱法以空气为推动力,将废水中的氨氮、低溶解度的挥发性有机物从水相中解吸,使其扩散进入气相,是一种常见的水处理方法。离子交换树脂法是在树脂的交联聚合物结构中引进各种离子交换基团,形
25、成了多细孔、大比表面积、多窄孔、溶胀性好以及过流条件好的离子树脂。以离子交换树脂来处理废水技术,其原理就是利用离子树脂的这些优点,从而去除水中的色度、臭味和各种微量污染物。铁碳微电解 H2O2 法利用了 Fe/C 的原电池反应原理,铁碳微电解法集合了催化氧化、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀、电沉积和络合等作用。常常被用作生化处理的预处理技术,能够大大降低有机物的浓度,且能够打断大分子有机物的长链或环链,提高了废水的可生化性,降低其毒性。BAF 是悬浮物过滤和接触氧化两种工艺的结合体。BAF 池的工作原理是附着在反应器内填料上的微生物将有机物氧化分解,填料和生物膜的吸附阻流,不同滤料层高间所形成的食物链分级捕食,生物膜内部微环境以及缺氧段的厌氧降解。6.2 边角废料处理边角废料可以收集包装出售，目前市场价格在 6000/t 左右。参考文献1许骏，汽车聚乙烯醇缩丁醛夹层风挡玻璃冲击响应研究综述，机械工程学报，2011.92Nandlal5.Reejhsinghani.FormingPolyVinylButyral.US5238994, 1993.83毛邵春，高浓度有机废水处理技术的研究进展，云南化工，2004.34李国东，聚乙烯醇缩丁醛树脂的研究与应用，中国胶黏剂，2006.6
