1、第十二章 核磁共振（NMR）核磁共振(NMR)带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场） 。在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。能力差为 E=hrH/2 其中 H-外磁场强度；h-普朗克常量 6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。可以通过电磁辐射的方式提高能量。E 辐 =hvv-频率当 E 辐= E 时，即 hrH/2=hv，v=rh/2 时可产生能量吸收。目前的 NMR 有定频扫场及定场扫频。屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带
2、负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。化学位移是被测样品与 TMS 的频率差，用 ppm 表示。各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指 1H 谱。由于 H 所处环流的位置不同而受到的影响不同。对于苯环H HHHHH氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸
3、收出现在低场，高位移。对于双键CHCHH HH H由于 SP2 杂化，使电子云靠向 C 而远离 H。双键的 电子环流具有去屏蔽的作用。对于三键CCHHSP 杂化，去屏蔽，而 电子环流具有增强屏蔽的作用。氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围 电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守 n+1规则。积分高度可以计算出 H 的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个
4、数，化学位移判定氢所处的环境。苯环上的氢只有一个吸收峰。13CNMR：C6H6：110-160；C=O ：170-210；=C：100-150 ；炔碳：65-85 。第十三章 红外与紫外光谱(IRUV)第十四章 羧酸(carboxylic acid)羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。CCH3CH2COCH2COOHCH3 145 6COH123456789104-甲基-4-苯基 -3-己酮酸 环癸烯基甲酸物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。 COOR HHOOCR甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。IR 波谱性质
5、：羧羟基的伸缩振动为 3400-2500cm-1 的宽峰；羧羰基伸缩振动在1700cm-1 左右； -C-O-伸缩振动在 1320-1210cm-1。化学性质： COCH2 OR H-H脱 羧 酸 性羰 基 上 的 反 应1、 酸性RCOH+NaOH RCONa+H2ORCONa+RX RCOR+NaX2、 羰基上的反应 成酰卤RCOH+SOCl2 CORlRCOH+PCl3/PCl5 CORl 成酸酐RCOH+ OCCH3H3+2 OCCRR +2CH3OH酸与酸酐发生的交换。 成脂R1COH+R2OHH COR1 R2+H2O这是一个可逆反应，碱性条件下有利于逆反应发生。反应机理：+HR1
6、COH COHOHR1 HOR2 COHOHR1HOR2COHOHR1OR2 +H COH2OHR1OR2 -H2OCOHR1OR2 COHR1OR2 COR1OR2-H但当醇是叔醇时，可能按此机理反应： (CH3)COH+H (CH3)COH2-H2O(CH3)C COHOR COHOR(CH3)C-H COOR(CH3)C+ 成酰胺RCOH+NH3 CORNH2 还原反应RCOOH 不能进行催化氢化，但可以被 LiAlH4 还原，水解后得到醇。3、 脱羧反应CH2OHy yCH3+CO2-y： CR COHO NCO2NAr、 、 、 、 等 。反应机理： CORCH2COOH CORCH
7、2COOHCOHRCH2+CO2 CORCH34、 -H 的卤代COOHRH2C +Br2 COOHRHCBr红 磷或 PBr3反应机理： COOHRH2C +PBr3 COBrRH2C +BrBrCOBrRHCBr -HBrCOOHRH2C+ COOHRHCBr COBrRH2C+这里 P 为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺少酸而无法进行。二元酸1、 酸性比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。2、 热分解反应2、3C 的二酸脱 CO2HO2CH2CO2HCH3OH+CO24、5C 的脱 H2OCH2OHCH2OH H2CH2CCCOOO6、7C 的脱
8、CO2+H2OCH22COHCH22COHH2CH2CH2CCH2O羧酸的制备：1、 氧化法 烃的氧化 醇和酯的氧化2、 腈的水解R-X+HCNNaOHRCN+HXRCN RCOHH或 OH3、 由格氏试剂合成CCH3H3CCH3Cl+Mg乙 醚 CCH3H3CCH3MgCl1)CO22)H3O CCH3H3CCH3COH由于腈水解法只用伯卤，以及格氏试剂对很多基团的敏感，所以这两种方法可以互补。4、 油脂的水解5、 酚酸的制备ONa150压 力 ， CO2 OHCONaHCl OHCOHOHCOH+(CH3)2OOH3PO4 COHOCOCH3阿 司 匹 林羟基酸CHCOHOHCH3 CHC
9、HCOH COHOHOHCCH2OHHOCH2OHCOH乳酸 酒石酸 柠檬酸1、 卤代酸水解CH32COHPBr2CH3COHBr OHCH3COOHHCH3COHOH2、 内酯的水解 ORCOHOOHHHOCH2(CH2)4COH3、 瑞弗马斯基反应第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)羧酸衍生物包括： COXR COROCORCOORR CONH2R RCN酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 腈它们都具有羰基，酰胺中氨的 P 轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且-NH2 上的两个 H 是不等价的；对于腈，SP 杂化，N 上的孤对电子位于三键的同一条直线上
10、。命名：CH3CH22CCH3 BrOCH3COCH3OCHCH3CH3HCNCH3CH3O4-甲基戊酰溴 2-甲基丙酸异丙酯 N,N-二甲基甲酰胺CH32CNHC3O HCOCCH3OO CH3(CH2)CNN-甲基丙酰胺 甲酸乙酸酐 丁腈羧酸衍生物的化学性质：1、 亲核取代反应和相互间的转化 酰卤COXR +H-OH-OC2H5H-N2 COOHRCOOC2H5RCONH2R由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。 COl + OH CO吡 啶 酸酐同样具有水解、醇解、氨解，由于机理相同，都是对于羰基碳的亲核取代，所以产物相同，分别是酸、酯、酰胺。 酯酯的反应活性要比酰卤低的
11、多，一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。 酰胺和腈反应活性更低，在催化条件下也有水解、醇解。腈在酸性条件下的水解： RCN+HRCNH+H2ORCNHOH2 RCNHOH RCNH2O-H+HRCNH2OH RCNH2OHH2OCNH2OHOH2 RCNH3OHOH RCOHO+NH4腈在碱性条件下的水解：2、 与金属试剂反应 酰卤 COR1 Cl+R2MgX CR2ClR1OMgX CR2R1OCR2R1O+R2MgX CR2R2R1OMgXHH2O CR2R2R1OH生成的是两个烷基相同的叔醇。 酸酐
12、、酯与酰卤的反应一样 腈 CR1 N+R2MgX CR1NMgXR2虚线框内无明显的电性，不能继续反应，水解后生成酮。3、 还原反应酰卤、酸酐、酯可有 LiAlH4 还原成醇，酰胺和腈被 LiAlH4 还原成胺。 酰氯（罗森蒙德还原） COH3COCH22COCl+H2Pd/BaSO4S+喹 啉 COH3COCH22COH 酸酐 酯(还原缩合)CH32CH2OOC2H52 +4Na乙 醚 HCH32CH2OCH2CH23OH反应机理： COOC2H5R +Na COOC2H5RCOOC2H5R2 COH5C2ORCOOC2H5R CORCOR2NaCORCOR+HCOHRCOHRCHOHRCO
13、R 腈和酰胺的还原是制备伯胺的好方法4、 酯的热消除反应CROOCCH CROOH+CC可以看出反应经过环状的过渡态，为顺式消除。第十六章 碳负离子反应(carbanion reaction)含有吸电子基团的有机化合物 -H 呈现一定的酸性。COH3CCH3 H+ COH2CCH3 COH2CCH3-H 酸性的强弱：酯酮 。CH2COO吸电子作用越强，酸性越强。涉及 -H 的化学反应：1、Claisen 酯缩合酯 +酯 /酮 醇 钠 1， 3酮 酸 酯 /1， 3二 酮CH3O2CH51)NaOC2H52)HCH3OCH2O2CH5反应机理： CH3O2CH5+NaOC2H5 CH2O2CH5
14、CH2O2CH5CCH2C2H5O + COCH3C2H5OCH2O2CH5CH3OCH2OOC2H5+C2H5O以上步骤都是可逆过程，在 CH3CH2ONa 过量的情况下，可以与三乙的活泼氢反应，而有利于反应的进行，然后进行酸化还原成三乙。钠盐的形成是不可逆的，决定着反应，如果只有一个 -H 而无法形成钠盐，反应困难。C2H5OCOCHCOCH3Na HC2H5OCOCH2COCH3反应是以碳负离子为机理的，所以酯在醇钠的条件下也可以与 -H 活性更高的酯发生反应。CH32COOC2H5+ COH3CCH3CH32ONaCH32COCH2COCH3Claisen 酯缩合生成 1，3-酮酸酯或
15、 1，3 二酮。下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。丙二酸二乙酯 CH2(CO2C2H5)21、 烷基化及产物的脱羧 CH2C2H5O2CC2H5O2CNaOC2H5 CHC2H5O2CC2H5O2CR-X CHC2H5O2CC2H5O2CRNaOC2H5 CC2H5O2CC2H5O2CRR-X CCO2H5CO2H5RR1)OH/2O2)H,CHCO2HRR最后一步碱性水解成二元羧酸盐，酸化成二元酸，加热后脱羧成羧酸。2、 合成羧酸中的应用CH2(CO2C2H5)2 的烃基化后的羧酸反应可以制备各种羧酸。 取代乙酸的制备CH2(CO2H5)21)NaOC2H52)CH32CH2l CH3
16、2CH22COH1)OH/2O2)H, 二元酸的制备CH2(CO2H5)22molNaOC2H52molBrCH22CH2Br HO2CH2C2H2C2H2CO2H1)OH/2O2)H, 环烷酸的制备 1)OH/2O2)H,CH2(CO2H5)22molNaOC2H51molBrCH22CH2Br COH 1,4 官能团化合物的制备 1)OH/2O2)H,CH2(CO2H5)21)lNaOC2H52)RCOH2Cl RCCH22COOHO乙酰乙酸乙酯 CH3COCH2CO2C2H5CH3CH2OC2H5OONaOC2H5CH3CHOC2H5O R-XCH3CHOC2H5ORNaOC2H5CH3
17、COC2H5OR R-XCH3OC2CH5RR1)OH/2O2)H,CH3OCHR三乙不能形成二钠盐 ，所以不能像 CH2(CO2C2H5)2 那样生成环。具有 -H 的化合物都可以进行Claisen 酯缩合与 R-X 的烷基化。-酮 酸 酯 水 解 -酮 酸 热 消 除 -酮处酯、酮、醛外酸、酯、腈的 -H 也具有类似反应。1、 羧酸的 -碳负离子的生成和烷基化RCH2OHLDA 1)CH32CH2Br2)H2O CHCH22CH3COHR2、 酯和腈 -碳负离子的生成和反应 烷基化CH32CO2H5LDATHF CH3CO2H5CH32I CH23CH32CH2NLDATHFCH32ICH
18、32CHNCH23 生成 - 不饱和酯和腈CH32CO2H5LDATHFCH3CO2H5 SeBr CH3CO2H5SeH2O2 CH2CHCOC2H5+C6H5SeOH其他精典的涉及碳负离子的反应1、 克脑文盖尔反应醛和酮在弱碱条件下与具有活泼氢化合物的反应。RCHO+CH2(CO2H5)2 NH CHOHRCH(CO2H5)2CHRC(O2CH5)21)OH/2O2)H, CHRCHOH该反应脱水步骤要求有两个 -H，反应条件是弱碱，因为在强碱条件下，醛酮的 -H 也可能反应副产物多或者不能进行预期的反应，可见与醛酮反应的物质的 -H 一定要比醛酮活泼。2、 迈克尔加成丙二酸二乙酯与三乙在
19、强碱条件下与 ，-不饱和化合物的加成。CH2(CO2H5)2+CH2CHCHONaOC2H5C2H5O(C2H5O2C)2HCH22CHO反应机理：CH2(CO2H5)2+CH2CHCHONaOC2H5C2H5O(C2H5O2C)2HCH22CHO(C2H5O2CH2)CH+CH2CHCHO(C2H5O2C)2HCH2CHOC2H5O(C2H5O2C)2HCH2CHOH(C2H5O2C)2HCH22CHO表面上看是 3,4 加成，实际上是 1,4 加成。迈克尔加成合成 1,5 官能团化合物。3、 瑞弗尔马斯基反应在惰性溶剂中 -溴化乙酸酯与锌和酮 /醛作用生成 -羟基酸酯。RCHO+BrCH2
20、OC2H51)Zn/乙 醚2)HRCHOHCH2OC2H5跟格氏试剂与醛酮反应制醇很类似。反应机理：BrCH2O2CH5Zn乙 醚 BrZnCH2O2CH5 CHOR+CHBrZnOCH2O2CH5RHCHOHCHO2CH5R CHCHO2CH5R1)/22)H4、 达尔森反应醛酮与 -卤代酸酯在强碱存在的条件下生成 - 环氧酸酯。+CIH2CO2H5NaOC2H5 CHRCHCO2H5ORCHO反应机理：CIH2CO2H5NaOC2H5CIHCO2H5+HCORCHROCHO2CH5Cl CHRCHCO2H5O 1)OH/2O2)CHRCHCOOOH CHRCHOH CH2RCHO可得比反应
21、物多一个 C 的醛。5、 普尔金反应芳香醛和酸酐在相应羧酸钠盐的条件下的缩合。 CHO+H3COCH3CH3ONa CHCHCOH反应机理：H3COCH3+CH3O H3COCH2+CH3O2HH3COCH2+HCO H3COCH2CHO+CH3O2HH3COCH2CHO CHCHCOH第十七章 胺(amine)物理性质：胺是极性化合物，可形成氢键，氮的电负性小于氧，所以氢键较弱。易挥发的胺有无机氨的气味，高级胺有鱼腥味儿。芳胺有毒，易通过皮肤渗透到体内；-萘胺、联苯胺致癌。季铵盐物理性质类似无机盐易溶于水。波谱性质：伯胺、仲胺在 3500-3400cm-1 有弱但很特征的 N-H 伸缩振动吸
22、收峰。命名：NCHH3CH3C CH3CH3 NCH3CH3N,N-二甲基异丙胺 N,N-二甲基苯胺CHCH23H3C2HNCH22CH22CH31345678 CHH3CCOHNHC33-(N-乙氨基)辛烷 2-（N-甲胺基）丙酸化合物比较复杂时，把胺基看成是取代基。硝酸二甲基二苯胺NCH3CH3C6H5 C6H5NO3化学性质： N碱 性1、 碱性与季铵盐RNH2+HCl RNH3Cl OHRNH2胺是弱碱，可利用酸化（成盐）及强碱制弱碱而进行分离。 （把不溶于水的胺变成溶于水的季铵盐，从而实现分离）2、 烷基化与季铵碱 、烷基化CH32NH2CH32Cl (CH32)4NCl该反应是一步
23、一步来进行烷基化的，最终产物为季铵盐，可用作乳化剂、洗涤剂、相转移催化剂。 、季铵碱的生成(CH32)4NCl AgOH(CH32)4NOH+AgClAgOHAg2O+H2O3、 底物的甲基化和 Hofmann 消去CH32NH2CH3ICH32N(CH3)I AgOHCH32N(CH3)OHH2CCH2+N(CH3)+H2O该反应为反式的 E2 消除，对于 -H 的选择是以位阻最小为原则（-H 有明显的酸性除外） ，即反马规则。由于伯胺可进行一次消除反应，仲胺两次，叔胺三次，所以该反应可以用来确定胺的结构（根据碘化钾的用量） 。4、 叔胺的氧化和 Cope 消去CH32CH2N(CH3)2H
24、2O2 CH3CH2+HON(CH3)2反应机理：CH32CH2N(CH3)2+HO-HNOHCH32CH2 CH3CH3 OH NOCH32CH2 CH3CH3 +H2OHCH2CHN(CH3)2OH3C CH3CH2+HON(CH3)2反应历经环状中间结构，消去方向遵守霍夫曼规则。5、 酰化和磺酰化 、酰化 CORCl+RNH2 CORNHR+HCl产生的 HCl 被胺缩束缚，酰化常用来对胺基的保护 、Hinsberg 反应利用苯磺酰氯的碱液分离伯仲叔胺。C2H5N2(C2H5)2NH(C2H5)3NC6H5SO2ClNaOHC6H5SO2NC2H5C6H5SO2N(C2H5)2(C2H5
25、)3Na 蒸 馏 (C2H5)3N油 层水 层6、 与亚硝酸反应 伯胺CH32CH2N2NaO2HCl CH32CH2NCl N2CH32CH2 H3CCH2CH32CH2OCH3CH3 CH3CH3OH该反应放出氮气。 仲胺CH32NHC3NaO2HCl NH3CH3C2 NO(油 状 或 固 体 ) 叔胺不与亚硝酸反应综上，与亚硝酸反应可以鉴别伯、仲、叔胺。7、 烯胺 、烯胺的制备RCH2O+ CHRH2COHNR2HNR2-H2O CHRHCNR2 烯胺的反应CCHNHR2 CCHNR2共振式的后者可与具有活泼氢的卤代烃反应(ICH 3、 BrCH2COOC2H5，Cl-CH 2-CH=
26、CH2)。N N+CH2Cl CHCH2NCH2CHCH2H3OOCH2CHCH2+ NHH反应得酮的 位取代化合物。8、 芳香胺环上的反应 、卤代可以鉴别苯胺NH2 Br2H2ONH2BrBrBrNH2 COH3 l NHCOH3Br2 NHCOH3Br H2OOHNH2Br该做法的目的在于削弱苯环的活性，防止多溴代。 硝化NH2 COH3 l NHCOH3HNO3NHCOH3H2OOHNH2N2 NO2由于胺具有碱性,所以在于硝酸反应时要保护起来. 氨基苯磺酸的生成NH2H2SO4 NH3SO4180NHSO3H重 排 NH2SO3H9、 重氮化及重氮盐反应 、重氮化：芳胺与亚硝酸在低温下
27、的反应。ArNH2NaO2+ +HCl 0-5ArN2Cl 、在合成中的应用A、 被-X 和-CN 取代ArN2Cl Cu2XAr-X+N2(X:-Cl,-Br)ArN2Cl Cu2N2Ar-CNB、 被-F 取代ArN2HSO4HBF4Ar-FC、 被-OH 取代ArN2HSO4H2SO4/H2OAr-OHD、 被-H 取代ArN2Cl H3PO2Ar-H这些反应可生成苯环上定位规律之外的产物。10、 偶合反应 、重氮盐与苯酚的偶合 N2X+ OH弱 碱 N OH因为酚氢有一定的酸性，在弱碱条件下，有利于形成酚氧负离子，增强给电子能力，有利于反应。 重氮盐与苯胺的反应可以想象重氮盐是一种亲电
28、试剂，而苯胺的氨基定位作用在邻对位，对位居多，弱对位被站，则偶合发生在邻位。 N2X+ NCH3CH3弱 酸 N NCH33弱反应物为伯胺仲胺，由于具有弱碱性，偶合可能发生在氨基而不是苯环上，所以弱酸性的反应环境可是产物重排最终得到对位偶合产物。11、 重氮甲烷H2CN H2CN 向羟基氧上导入甲基 COH+H2CN COCH3RCOH+H2CN RCO+H3CNRCOCH3+N2 与酰氯反应 CClRO+H2CNN CClROCH2NNCROCH2NNH2CNNCROCHNN这部产物较 重氮甲基酮，在水或醇中用银处理，可得比原来酰氯多一个碳的酸或酯。 CROCHNNAg2O/H2ORCH2O
29、HCROCHNNAgOCH3CH3ORCH2OCH3反应的最后一步通过 Wolff 重排完成。CROCHNN RCHCOH2OROHRCH2OHRCH2OR这里银的作用是催化 Wolff 重排。 与醛酮反应 CR1(H)R2 O+H3CNN或者CR1(H)R2OCH2NN CR1(H)R2OCH2CR1(H)R2OH2CR1(H)R2OCH2NN CR1 CH2R(H)O 卡宾的生成H2CNNhv CH2+N2胺的制备1、 卤代烃的水解R-X+NH3 R-NH2+HX反应最好用伯卤，但是产物也会混有重排的副产物。2、 Gabriel 合成胺OONHKOH OONKR-X OONROHH2O O
30、O+R-NH2邻苯二甲酰亚胺的两个羰基使 N 上的 H 具有一定的酸性，用碱催化很容易得到盐，增强了亲核性。3、 硝基化合物的还原 催化氢化 化学还原A、 酸性还原NO2Fe或 ZnHCl NH2B、 选择性还原NO2NO2NaSH或 Na2S醇 ， NO2NH2C、 碱性还原NO2NaOHFeZn HNN 重 排 H2N NH24、 腈及其含 N 化合物重排 腈RCl +NaC RCNNi/H2LiAlH4RCH2N2 酰胺 CORNH2LiAlH4乙 醚 RCH2N2 肟RCHNOHNi/H2RCH2N2 羰基化合物的还原氨化（reductive amination）CORR1(H)NH3 CNHRR1(H)Ni/H2 CHNH2RR1(H)5、 Hofmann 重排CH3C2 NH2O Br2 CH3C2 NHOBrOHCH3C2 NOBr NCH3C2 O2OHH2ONH2H3C2Hofmann 重排减少了一个碳，反应不影响 -C 的手性，重排经历的是碳正离子中间体，所以给电子基团有利于反应。类似反应： CClRO+Na3 CRONNNCOHRO+N3 -N2NCR O2OH2 NH2R6、 Bucherer 反应OH(NH4)2SO3T,P NH27、 Mannich 反应CHOCHO+CH3N2+COH3H3 NCH3O(托 品 酮 )
