太阳能电池 CuInS2陶瓷的制备及其结构、性能表征.doc

1、 本文由醉灬忘歌贡献doc 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。本 科 毕 业 论 文 （设 计）题 姓目 名CuInS2 陶瓷的制备及其结构、性能表征 陶瓷的制备及其结构、 备及其结构 学 号专业年级 职 称带格式的: 字体: 非加粗 格式的指导教师2010 年 5 月 10 日带格式的: 字体: 加粗 格式的 带格式的: 字体: 加粗 格式的 带格式的: 字体: 加粗 格式的 带格式的: 两端对齐, 缩进: 首 格式的 行缩进: 9.5 字符I目 录绪论 111 1 太阳能电池概况及选题背景和研究内容 111 1.1 太阳能电池工作原理 11

2、1 1.2 太阳能电池优点 2 1.3 太阳能电池的发展 2 1.4 CuInS2 薄膜太阳能电池 333 1.4.1 CuInS2 的基本性质 333 1.4.2 CuInS2 电池的研究历程 555 1.4.3 CuInS2 薄膜太阳能电池产业化现状 555 1.4.4 CuInS2 薄膜太阳能电池今后的展望 666 1.5 选题背景和研究内容 777 1.5.1 选题背景 777 1.5.2 研究内容 888 2 CuInS2 陶瓷靶材制备工艺 888 2.1 主要原料 888 2.2 主要工艺流程 888 2.3 制备工艺 999 2.3.1 称料 999 2.3.2 精磨 999 2

3、.3.3 真空干燥 999 2.3.4 压片成型 999 2.3.5 真空烧结 999 3 实验结果与分析 101010 3.1 制备工艺参数 101010 3.1.1 粘合剂用量 101010 3.1.2 成型压力 101010 3.1.3 烧结气氛 101010 3.1.4 烧结温度 101010 3.1.5 保温时间 111111 3.2 收缩率计算 111111 3.3 XRD 图谱分析 111111 3.4 陶瓷电阻率 131313 结论 131313 参考文献 141414 致谢 151515IICuInS2 陶瓷的制备及其结构、性能表征摘要CuInS2 作为-族三元化合物半导体，

4、由于其具有高的理论转换效率、光吸收系数、禁带 宽度与太阳能光谱匹配性极好及热稳定性好等优点，已经引起人们的广泛关注，被看作是很有发展 前景的太阳能电池光吸收材料。本文采用传统的固相烧结法，制备 CuInS2 陶瓷靶材。确定出具有黄 铜矿结构的 CuInS2 陶瓷靶材制备过程中最佳的粘合剂用量、成型压力、烧结气氛、烧结温度以及保 温时间。并在此基本上探索了烧结温度和保温时间对 CuInS2 陶瓷结构、性能的影响。由实验结果可 以看到， CuInS2 陶瓷靶材的最佳烧结温度为 960， 最佳保温时间为 2h。 在此条件下制备出的 CuInS2 陶瓷具有黄铜矿结构。【关键词】太阳能电池 CuInS2

5、 陶瓷 固相法 结构 性能IIIPreparation of CuInS2 Ceramic and Characterization of its Structure and PropertyAbstractAs a - ternary semiconductor compound, copper indium disulfide (CuInS2), with its high theoretical conversion efficiency, high absorption, well match with the solar radiation, good thermal stabili

6、ty and other advantages, has emerged as a promising absorber material for solar cells. CuInS2 ceramic targets were prepared by solid state reaction. The optimal amount of adhesives, molding pressure, sintering atmosphere, sintering temperature and holding time were investigated during the preparatio

7、n of CuInS2 ceramic target with chalcopyrite structure. And then, the influences caused by the sintering temperature and holding time were investigated on the structure and property of CuInS2 ceramic. The results indicate that CuInS2 ceramic targets optimum sintering temperature is 960 and the optim

8、um holding time is 2h. Under the sintering temperature of 960 and the optimum holding time of 2h, CuInS2 ceramic with chalcopyrite structure was prepared.【Key word】solar cell CuInS2 ceramic solid state reaction structure property 】IV湖北大学本科毕业论文（设计）绪论能源是人类存在和发展的物质基础。建立在煤炭、石油、天然气等化石燃料基础上的常规能源 体系，曾经极大地推

9、动了人类社会的发展。但化石燃料的大规模开采和利用，已使资源日益枯竭、 环境不断恶化， 还诱发了不少国家之间、 地区之间的政治经济纠纷， 甚至引起冲突和局部战争。 1973 年由于中东战争引起的“石油禁运” ，全世界发生了以石油为代表的“能源危机” ，人们认识到常规 能源的局限性、有限性和不可再生性，认识到新能源对国家安全的重要性1。而太阳能则是人类可 利用的最直接的可再生清洁能源之一，其储量巨大，取之不尽、用之不竭，没有环境污染，清洁干 净，充满了诱人的前景。因此，以太阳能为代表的新能源和可再生能源是保护人类赖以生存的地球 生态环境的清洁能源；它将逐渐减少和代替化石能源的使用，它的广泛应用是保

10、护生态环境、走经 济社会可持续发展的必经之路2。 太阳能电池利用半导体的光生生伏特效应效应将直接将光能转化为电能,是对环境无污染的可 再生能源之一。它的应用可以解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题：开发宇宙空间所需的 连续不断的能源；地面一次能源的获得，解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环境污染的 问题；日益发展的消费电子产品随时随地的供电问题。特别是太阳能电池在使用过程中不释放包括 二氧化碳在内的任何气体，这对改善生态环境、缓解温室气体的有害作用具有重大意义3。 晶体硅最早被用来制备太阳能电池，至今仍在太阳能电池市场占据统治地位。但是晶体硅太阳 ，为 能电池存在着固有弱点：晶体硅是

11、间接带隙半导体，因而具有很低的光吸收系数（约 102 cm-1） 了充分吸收太阳光，硅太阳能电池往往采用复杂设计并制备得较厚，加上晶体硅材料本来就相对昂 贵，使得硅太阳能电池的成本相对较高。而薄膜太阳能电池的厚度通常只有 12m，制备在玻璃等 相对廉价的存底上制备在玻璃等相对廉价的衬底上，可以实现低成本、大面积的工业化生产。其中， CuInS2 薄膜以光吸收系数较高、转换效率高、大面积制备简单、性能稳定，成本较低等优点成本较 低等优点，成为一种非常有发展前途的太阳能电池吸收层材料。带格式的: 字体: Times New Roman 格式的1 太阳能电池概况及选题背景和研究内容1.1 太阳能电池

12、工作原理太阳能光伏电池是以半导体 P-N 结上接受太阳光照射产生光生伏特效应为基础， 直接将光能转 换为电能的能量转换器。其工作原理是：当太阳光照射到半导体表面，半导体内部 N 区和 P 区中原 子的价电子受到太阳光子的冲击，通过光辐射获得超过禁带宽度 Eg 的能量，脱离共价键的束缚从价 带激发到导带，由此在半导体材料内部产生出很多处于非平衡状态的电子-空穴对。这些被光激发的 电子和空穴，或自由碰撞，或在半导体中复合恢复到平衡状态。其中复合过程对外不呈现导电作用， 属于光伏电池能量自动损耗部分。一般希望有更多的光激发载流子中的少数载流子能运到到 P-N 结 区，通过 P-N 结对少数载流子的牵

13、引作用而漂移到对方区域，对外形成与 P-N 结势垒电场方向相反 的光生电场，这就是光生伏特效应2，如图 1.1 所示4。1湖北大学本科毕业论文（设计）图 1.1 光生伏特效应原理图1.2 太阳能电池优点太阳能光伏电池借助于半导体器件的光生伏特效应将太阳能直接转换为电能，是最有希望的可 重复利用得绿色能源之一。与其他不可重复利用能源（如：媒、石油、天然气、核能等）相比，其 有以下显著优点4： （1）太阳能本身无成本且取之不尽，用之不竭。照射到地球上的太阳能要比人类目前消耗的能 量大 6000 倍。另外，根据太阳产生的核能计算，太阳还要照耀地球 600 多亿年。 （2）绿色环保。光伏发电本身不需要

14、燃料，没有 CO2 的排放，不污染空气。 （3）应用范围广。只要有光照的地方就可以利用光伏发电，它不受地域、海拔等因素限制。 （4）无机械转动部件，是无公害发电。太阳能电池将光直接转化为电能，没有像涡轮机、发电 机一样的可转动部件，因此就没有了噪声和废气污染，是名副其实的清洁能源。 （5）使用寿命长。太阳能电池寿命可达 2035 年。 （6）太阳能电池组件结构简单，体积小且轻，便于运输和安装。 （7）保养容易，可以实现自动化、无人化管理。带格式的: 字体: Times New Roman 格式的带格式的: 字体: Times New Roman 格式的 带格式的 格式的 带格式的: 字体: T

15、imes New Roman 格式的1.3 太阳能电池的发展自 1954 年美国贝尔实验室研制出第一块半导体光伏电池开始， ，伴随着化石能源的危机使 人们对可再生能源的兴趣越来越浓，光伏电池进入了快速发展的阶段。单晶硅太阳能电池是最早被 研究和应用的，至今它仍是太阳能电池的主要材料之一。单晶硅的晶体非常完整，材料纯度很高， 资源也很丰富，其禁带宽度为 1.12eV，,是制备太阳能电池的较理想材料。但是，晶体硅是间接禁带 半导体材料，其电池的理想光电转换效率略大于 30%。最近，在实验室中，单晶硅太阳能电池的转 换效率已达到 24.7%。 在实际生产线中，高效太阳能电池 （主要应用于空间） 的转

16、换效率已超过 20%； 对于常规的地面用商业单晶硅太阳能电池，其转换效率一般可达到 13%16%，期望在不久的将来能 接近 17%20%。也正是由于单晶硅是间接带隙半导体，因而具有很低的光吸收系数（约 102cm-1） ， 其太阳能电池就必须有一定的材料厚度以便吸收足够的太阳光，加之单晶硅材料提纯和加工的成本 比较高，使得硅太阳能电池的成本相对较高。虽然研究界和产业界的共同努力和产业规模不断扩大， 硅太阳能电池的成本持续降低，但就目前而言，其电力成本依然是常成规能源的 2 倍以上，仍然在 阻碍太阳能光电技术的更广泛应用1。 20 世纪 70 年代铸造多晶硅得到发明与应用，它以相对低成本、高效率

17、的优势不断挤占单晶硅 的市场，成为最有竞争力的太阳能电池材料。在实验室中，铸造多晶硅太阳能电池的光电转换效率 达到 19.8%；在商业生产中，其太阳能转换效率一般为 13%16%。然而，无论是单晶硅还是铸造多 晶硅，在硅片加工过程中，仅仅由于硅片的切割，硅材料的损耗就达到 50%，加上晶体硅光伏电池 的硅材料占光伏电池成本的 45%以上，其技术虽已发展成熟，但高昂的材料成本在全部生产成本中 占据主要地位，使其生产成本太高1。 因此，要真正达到大规模利用光伏电池的目标，降低材料的成本就成为降低光伏电池成本的主 要手段， 。以至于使得人们不惜以牺牲电池的转换效率为代价来开发薄膜光伏电池。非晶硅是

18、20 世 纪 70 年代发展起来的太阳能电池材料，它通常是在玻璃上沉积一层很薄的非晶硅，制备工艺简单、带格式的: 字体: Times New Roman 格式的带格式的: 字体: Times New Roman 格式的带格式的: 字体: Times New Roman 格式的2湖北大学本科毕业论文（设计）成本低且可大面积连续生产，而且可方便设计成各种结构，易与电子器件集成，因此在计算器、手 表、玩具等小功耗器件中得到了广泛应用。但是非晶硅太阳能电池的转换效率相对较低，在实验室 中稳定的最高转换效率只有 13%左右，在实际生产线上，非晶硅太阳能电池的转换效率也不超过 10%；而且，非晶硅太阳能电

19、池的转换效率在太阳光长时间照射下有严重的衰减，阻碍了其应用。 不同于非晶硅太阳能电池，具有晶体性质的多晶硅薄膜材料没有转换效率衰减的问题。它直接制备 在玻璃、不锈钢等低廉的衬底上，既有晶体硅劲歌完整的优点既有晶体硅晶格整个完整的优点，又 有非晶硅价格低廉、制备方便的优点。但是，由于晶粒过于细小等原因，多晶硅薄膜太阳能电池的 转换效率还是很低，仅有 10%左右，只有少量的试验生产线，还未达到实际大规模产业化的水平1。 在硅基太阳能电池发展的同时， 一系列化合物半导体太阳能电池发展迅速， GaAs、 如 CdTe、 InP、 CdS、CuInS2 和 CuInSe2 等。其中 GaAs 是重要的的

20、太阳能电池用化合物材料之一，它是直接带隙半 导体材料，禁带宽度为 1.42eV，具有较高的光吸收系数、抗辐射能力和宽的工作温度范围，其禁带 宽度更匹配太阳能光谱。因此，与单晶硅相比 GaAs 单晶体具有更高的理论转换效率。目前，主要 利用外延技术制备 GaAs 晶体，在实验室中 GaAs 太阳能电池的最高转换效率已达到 25.7%1。但昂 贵的制造安装成本限制其几乎仅用于航空航天领域。 除了-化合物半导体太阳能电池材料外，-化合物半导体也得到了广泛关注，其中 CdTe 多晶薄膜的禁带宽度为 1.45eV，其太阳能电池理论转换效率达到 27%，在实验室中转换效率也超过 1 10% ，但是在费用和

21、器件的转换效率方面还存在着一定的不足，费用太高且效率太低。随着时代和 科技的进步，研究者发现并开发出一种新的太阳能电池，那就是以 Cu-基黄铜矿（Chalcopyrite）薄 膜为主的太阳能电池，以其高稳定性、高效率和低费用而受到各国研究者的青睐。因此，Cu-基黄铜 矿 （CuIn(Ga)Se(S)2） 薄膜成为一种很有前景的太阳能吸材料， 在薄膜光伏技术领域扮演着重要角色。 主要的太阳能电池材料的性能和应用如表 1.1 所示5 表 1.1 太阳能电池材料的性能和应用带格式的: 字体: 五号 格式的1.4 CuInS2 薄膜太阳能电池 1.4.1 CuInS2 的基本性质1,3,5,6,7 1

22、.4.1.1 晶体结构CuInS2 是一种三元-族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的三个同素异形的 晶体结构。低温相为黄铜矿结构（相变温度为 980） ，属于正方晶系，布拉菲格子为体心四方，晶 格常数为 a=0.5545nm，c=1.1084nm，与纤锌矿结构的CdS（a=0.46nm，c=6.17nm）的晶格失配率为 5.59%，这劣于 CuInSe2。而高温相为闪锌矿结构（9801045） ，属于立方晶系，布拉菲格子为面心 立方。但是在 10451090温度范围内，其结构尚不太清楚。.显然，室温下太阳能电池用的 CuInS2 为黄铜矿结构，如图 1.2所示。3湖北大学本科毕业论文

23、（设计）图 1.2 黄铜矿型 CuInS2 晶体结构图 图 1.3 所示为 Cu2S 和 In2S3 组元组成的 CuInS2 相图。图中 相即为上述的未知相， 相为闪锌 矿， 相为黄铜矿。从图中可以看出，闪锌矿结构在 875以上才稳定，黄铜矿结构在 980以下才 是稳定的。当温度高于 1090后，CuInS2 呈液相。带格式的: 字体: Times New Roman 格式的 带格式的: 字体: Times New Roman 格式的图 1.3 Cu2S 和 In2S3 组元组成的 CuInS2 相图 CuInS2 为直接带隙半导体材料，在室温下其禁带宽度为 1.50eV，是吸收太阳光谱的最

24、佳禁带宽 度，由于 CuInSe2（Eg=1.04eV） ，其 300K 时的物理性质见表 1.2。 表 1.2 CuInS2 材料的物理性质（300K） 密度/（g/cm3） 晶格常数/nm 4.75 a=5.545 c=11.08 熔点/ 禁带宽度/eV 光学介电常数 9971047 1.5 15.21.4.1.2 光学性能CuInS2 是直接能隙半导体材料，能带结构近似成抛物线形，一般来说，其光吸收系数 与4 带格式的: 首行缩进: 格式的 2 字符湖北大学本科毕业论文（设计）禁带宽度 Eg 之间满足式 =C(h-Eg)1/2 （1.1） 式中， 为光子能量； g 为光学禁带宽度； 是与

25、折射率、 h E C 直接跃迁的振子强度等有关的常数。 CuInS2 的光吸收系数约为 105cm-1。实验表明 1 m 厚的 CuInS2 吸收层就足够吸收 90%的太阳光。 黄铜矿型 CuInS2 禁带宽度的改变由两个因素决定：一个是其晶体结构的变化，即存在偏离理想 晶体结构的取代或填隙，导致晶格参数发生变化；另一个是电子结构的变化。 CuInS2 的光学性质主要与材料中各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶 界的影响有关。许多实验表明，材料元素的组成与化学计量比偏离越小，结晶程度越好，元素组分 均匀性好，光学吸收特性越好。而具有单一黄铜矿结构的 CuInS2 的吸收特性比

26、其它成分和结构的更 为理想。1.4.1.3 电学性能半导体的电学特性与其电子能带结构紧密相关。半导体吸收一定的能量后，电子会以一定的激 发方式被激发到高能量的能级上，激发后的电子为了降低能量会与导带中的空穴复合，多余的能量 以光、热的形式释放出来。CuInS2 薄膜与 CuInSe2 薄膜一样，电学性质主要受材料中各元素的组分 比以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷（如空位、间隙原子、替位原子）的影响。另外，还 与非本征掺杂和晶界有关。一般当 S 不足时，S 空位表现为施主；而当 S 过量时，表现为受主。当 Cu、In 不足时，Cu、In 空位表现为受主；而当 Cu、In 过量时，表现为施主

27、。 在实际工艺中，可以通过控制 Cu/In 与 S/(Cu+In)来控制 CuInS2 薄膜的导电类型。如果 Cu 过量， 可能存在 In 空位或 Cu(In)而导致薄膜呈 P 型。而 In 过量时可能存在间隙位 In 或 Cu(In)而导致薄膜 呈 N 型。一般来说，Cu/In 增大，薄膜的电阻率就降低， ，这可能是由于富 Cu 型 CuInS2 薄膜的表面 处形成了 Cu 的二元相，促进较大晶粒的形成，从而提高了 CuInS2 薄膜的电导率与空穴浓度。1.4.2 CuInS2 电池的研究历程5,820 世纪 70 年代人们开始关注以 CuInS2 薄膜作为太阳能电池吸收材料的研究。1974

28、 年，美国贝 尔实验室最早采用 CuInS2 作为太阳能电池吸收材料制备 CIS/CdS 电池。1977 年，Wagner 等也成功 制备了 p- CuInS2/n-CdS 结构的电池。1992 年，Walter 等采用共蒸发方法制备 CuIn(Se,S)2/CdS 电池， 其光电转换效率达到 10%，目前的实验室水平已达到 12.5%。虽然与 CIGS 薄膜太阳能电池研制水 平还有一些差距，但是由于其独特的低成本优势而倍受关注。图 1.4 显示了 CuInS2 薄膜太阳能电池 光电转换效率的发展，目前实验室水平达到 12.5%。图 1.4 CuInS2 电池转换效率的发展趋势1.4.3 Cu

29、InS2 薄膜太阳能电池产业化现状8,9由于 CuInS2 太阳能电池有良好的发展潜力， 其生产规模逐渐扩大。 在产业界， 德国 Hahn-Meitner 学院和 Sulfurcell 公司采用溅射硫化方法，在玻璃衬底材料上溅射沉积 Mo 薄膜作为电池的背电极， 采用溅射方法制备 Cu 薄膜和 In 薄膜预制层，然后采用 H2S 作为硫源进行硫化反应，形成 CuInS2 薄5湖北大学本科毕业论文（设计）膜。采用该方法生产的面积为 17.1cm2 的 CuInS2 太阳能电池，其光电转换效率达到 9.3%，并且已经 在德国建成组件面积为 120cm60 cm 的 1MW 的生产示范线。由于很多工

30、艺环节采用了真空方法， 因 此 采 用 该 技 术 制 备 CuInS2 薄 膜 太 阳 电 池 的 总 成 本 很 难 降 低 ， 这 也 正 是 目 前 已 产 业 化 的 CuIn1-xGaxSe2（简称 CIGS）薄膜太阳电池成本高于晶体硅太阳电池成本的主要原因。 我国安泰科技股份有限公司与德国 Odersun 公司合作，在条带衬底上制备轻质柔性 CuInS2 薄膜 太阳能电池带卷。其条带衬底为金属带，可以选用铜带或不锈钢等材料。以非真空环境下的电化学 和化学技术为主，在金属基带上先后沉积 Cu 和 In 薄膜，并通过硫化处理等工序形成 CuInS2 化合物 半导体吸收层，采用喷涂方法

31、制备 CuI 薄膜作为缓冲层，最后通过磁控溅射沉积 Zn0 窗口层和透明 电极。以此工艺制备的薄膜太阳能电池如图 1.5 所示，电池的光电转换效率达到 9.2%。此技术的突 出优点是工艺简单、成本低于采用真空制备方法成本的 30%，并且采用卷对卷连续化生产技术，生 产效率高、工艺稳定性好、适合规模生产。在太阳能电池带卷上连续定尺寸截取所需长度条带，采 用并联压接、高分子材料封装方式构成特定功率的组件，如图 1.6 所示。突出优点在于，组件的面 积几乎不受限制，组件的质量轻、柔软、适用性强，适合高度自动化生产。2007 年 4 月已在德国建 成 5 MW 的组件生产线。图 1.5 柔性薄膜太阳能

32、电池图 1.6 柔性薄膜太阳能电池组件1.4.4 CuInS2 薄膜太阳能电池今后的展望8经过 30 多年的研究， CuInS2 化合物半导体太阳能电池已经走向产业化阶段。 CuInS2 材料的成分 和光电特性对工艺过程敏感，这是影响 CuInS2 薄膜太阳能电池成品率问题的主要因素，也是制约其 产业化发展的主要问题。而采用连续化非真空生产工艺，在较窄的条带衬底上制备 CuInS2 薄膜太阳 能电池，不但降低了设备投入成本，而且有效地避免大面积制备工艺带来的材料成分均匀性问题。 从而解决了规模化生产稳定性这一关键问题。另外，采用条带拼接的方法实现了对电池组件大面积6湖北大学本科毕业论文（设计）

33、以及特定尺寸规格的要求，满足了多领域的商业化应用需求。因此该方法生产的 CuInS2 太阳能电池 有望成为光伏产业中新的生力军。目前，生产、研发工作集中在改进衬底材料和封装材料上，以便 进一步提高电池性能和降低成本。产品开发工作以建筑材料一体化设计以及太阳能电池电子器件一 体化设计为主。另外，CuInS2 电池的光电转换效率与其理论转换效率相比还有很大的提升空问，进 一步提高 CuInS2 太阳能电池的光电转换效率，可以通过对该方法制备的 CuInS2 材料中载流子输运 和复合机理，以及 CuInS2 电池界面结构与器件性能的相互关系等方面进行深入研究。1.5 选题背景和研究内容 1.5.1

34、选题背景在化合物半导体材料中，除 GaAs、CdTe 以外，三元化合物半导体 CuInSe2 薄膜材料是另一种 重要的太阳能光电材料。这种薄膜材料的光吸收系数较大，达到 105cm-1，其禁带宽度为 1.04eV 且 为直接带隙材料，太阳能电池的光转换理论效率达到 25%30%；而且只需要 12m 厚的薄膜就可 以吸收 99%以上的阳光，从而大大降低太阳能电池的成本1。和 CuInSe2 同属于铜基黄铜矿型的 CuInS2，也是一种性能优良的直接带隙太阳能电池吸收层材 料，而且具有以下优点： （1）光吸收系数 高达 6105cm-1，适于太阳能电池薄膜化7。以其作为太阳能电池的光吸收 层，膜可

35、以做的很薄，仅需 12m，从而降低了成本。 （2）CuInS2 的禁带宽度为 1.50eV，比 CuInSe2（1.04eV）薄膜材料更接近太阳能光伏电池材料 的最佳禁带宽度 1.45eV。且对温度的变化不敏感, 因此不需要添加其他元素来调整其禁带宽度，从 而简化了生产过程，提高了生产的稳定性9。 （3）CuInS2 可制得高质量的 p 型和 n 型薄膜，易于制成同质结，可产生高的开路电压，其理 论转换效率在 28%32%，并目生产成本较低，适合大规模生产3,7。 （4）CuInSe2 薄膜材料中含有高价的稀有元素 Se，而且硒化物有毒1。用价格低廉的 S 来取代 Se，不仅有利于资源、节约成

36、本，还更加环保。 并在此基础上提高电池的光电转换 目前的主要问题是如何促进 CuInS2 太阳能电池产业化进程， 效率和降低电池的生产成本。从材料来源、制备成本和环保等方面综合分析，今后薄膜太阳能电池 发展的一个重点是 CuInS2 薄膜太阳能电池。 。由于 CuInS2 薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低 的成本，并且目前产业化技术已经成熟，因此极有可能成为市场的主导产品之一9。 图 1.7 表示的是期待成为太阳能 电池材料的最具有代表 性的黄铜矿半导体（chalcopyrite semiconductors）的晶格常数和禁带宽度（energy bandgap）关系10。带格式的: 字体:

37、 Times New Roman 格式的 带格式的 格式的图 1.7 代表性的黄铜矿半导体的禁带宽度和晶格常数的关系 由上图可知，在这些混合结晶系中，图中被涂暗了的部分是有可能进行禁带宽度控制的范围。 表 1.3 所示的是黄铜矿型半导体太阳能电池材料的禁带宽度。为了便于参考，将 Ag 系也列在了7湖北大学本科毕业论文（设计）其中10。 表 1.3 作为太阳能电池材料的黄铜矿系半导体的禁带宽度 材料 CuInSe2 CuGaSe2 CuAlSe2 AgInSe2 AgGaSe2 禁带宽度/eV 1.04 1.68 2.7 1.25 1.85 材料 CuInS2 CuGaS2 CuAlS2 AgI

38、nS2 AgGaS2 禁带宽度/eV 1.505 2.43 3.5 1.9 2.71.5.2 研究内容制备 CuInS2 薄膜的方法有硫化法、真空多元共蒸发法、喷雾热解法、电沉积法、雾化化学气相 沉积法、射频溅射法、有机金属化学气相沉积法、离子层气相反应等方法。目前研究较多的主要是 真空多元共蒸发法和硫化法。真空多元共蒸发法就是采用 Cu，In，S 三种元素共同蒸发沉积到特定 温度的衬底上硫化形成 CuInS2 薄膜的过程。其优点是材料沉积和薄膜的形成可以一步完成，但是在 制备过程中很难控制各个元素的蒸发速率和保持衬底温度的稳定。目前，可以工业化生产的主要是 硫化法，即在 H2S 或 S 气氛

39、中对预制膜进行硫化，其中预制与之薄膜可以使是 Cu-In 二元合金薄膜、 Cu-In-O 三元相薄膜或 Cu-In-S 三元相薄膜。研究较成熟的方法是采用 H2S 气体进行硫化，但是 H2S 的使用不符合环保要求8,9。 因此，本课题主要研究内容是：采用传统的固相烧结法，制备 CuInS2 陶瓷靶材，为后续的 PLD （Pulsed Laser Deposition，脉冲激光沉积）法制备 CuInS2 薄膜做准备。确定出具有黄铜矿晶体结构 型的 CuInS2 陶瓷靶材制备过程中所需的最佳的粘合剂用量、成型压力、烧结气氛、烧结温度以及保 温时间。并在此基础基本上研究烧结温度和保温时间对 CuIn

40、S2 陶瓷结构、性能的影响。 目前为止，尚未看到有关 CuInS2 陶瓷靶材的研究。所以，CuInS2 陶瓷靶材会有一定的研究价值 和实用价值。2 CuInS2 陶瓷靶材制备工艺传统固相烧结法是目前国内外制备陶瓷普遍采用的方法，该方法工艺过程比较简单、制备周期 较短。其主要包括以下几个过程：称料、粗磨、预烧、精磨、成型、烧结以及性能测试。在这些过 程中，存在着一系列的物理、化学变化，制备工艺与陶瓷的性能之间有着直接的关系。本章主要介 绍制备 CuInS2 陶瓷靶材的工艺流程以及性能测试和结构表征的方法。2.1 主要原料实验所用原料试剂的产地和纯度列于下表 2.1。 表 2.1 实验原料纯度及产

41、地 原料 CuInS2 纯度 99.999% 产地 四川阿波罗太阳能科技有限责任公司2.2 主要工艺流程实验中采用的原料是已经合成好的 CuInS2 粉末， 故固可以省略粗磨和预烧两个环节。由于 CuInS2 粉料中的 Cu、In、S 元素都比较容易被氧化，因此，在粉料烘干和陶瓷坯片烧结环节上，需采用真 空干燥与真空烧结。具体工艺流程如下所示：8湖北大学本科毕业论文（设计）称料精磨真空干燥测试真空烧结压片成型2.3 制备工艺 2.3.1 称料采用德国 A210P 型电子天平（精确度为 0.0001g）称量所需原料。称量过程中允许偏差为 0.0003g。2.3.2 精磨在称量好的原料中按照 10

42、0g：60ml 的比例加入蒸馏水倒入球磨罐中，将球磨罐放在南京大学 生产的 QM-1F 行星式球磨机上进行细磨。细磨时间为 2 小时，球磨机转速为 200 转/分钟（注意刚 开始先用 40 转/分钟，球磨五分钟，以使原料先混合均匀，不致因部分原料被甩在罐盖上而造成原 料的浪费） 。2.3.3 真空干燥将从球磨罐中洗出的浆料放入合肥科晶材料技术有限公司生产的 GSL1600X 型真空管式高温烧 结炉中干燥。2.3.4 压片成型将干燥烘干好的粉料，加入适量的蒸馏水作为粘合剂，造成具有一定颗粒度、流动性好的团粒。 运用天津市科器高新技术公司生产的 DY-30 型台式电动压片机（压强为 3 t/cm2

43、）压成圆片型陶瓷坯 片。要求成型胚体均匀、无裂纹、无层裂等缺陷。2.3.5 真空烧结烧结是整个陶瓷制备工艺中的关键。它是指将事先成型好的坯体，在高温作用下，经过一段时 间而转变为瓷件的整个过程。烧成的陶瓷通常都是机械强度高，脆而致密的多晶结构。将压制成型 的陶瓷坯片放在刚玉地板上，用坩埚倒扣密封，在坩埚外部围上锆粉，保证受热均匀，放入合肥科 晶材料技术有限公司生产的 GSL1600X 型真空管式高温烧结炉中真空烧结。由于陶瓷配方中的 In、 S 在高温时容易挥发，所以应在陶瓷坯片的底部和上面洒上适量的 CuInS2 粉末（实验中认为洒 0.8g CuInS2 粉末比较合适。若洒粉较少，则会造成

44、烧好的陶瓷片表面因严重挥发而比较粗糙，甚至使得 陶瓷坯片变形）以作保护气氛，抑制元素的挥发，保证化学计量比。 烧结初温度的上升速率为 200/h，降温方式为随炉自然冷却。其中，以 960作为烧结温度， 保温 2h 的烧结升温曲线如图 2.1 所示。9湖北大学本科毕业论文（设计）图 2.1 960/2h 烧结升温曲线3 实验结果与分析3.1 制备工艺参数 3.1.1 粘合剂用量试验中采取蒸馏水作为粘合剂。压直径 =12mm 的小片时，需加入 68wt%的蒸馏水；直径 =27.5mm 的大片，则需加入 1013wt%的蒸馏水。3.1.2 成型压力直径 =12mm 的小片， 成型压强为 46MPa，

45、 相应压力为 3.445.16 t ； 直径 =27.5mm 的大片， 成型压强为 48MPa，相应压力为 3.446.88 t 。3.1.3 烧结气氛实验中认为洒 0.8g CuInS2 粉末比较合适。若洒粉较少，则会造成烧成的陶瓷片表面因严重挥发 而比较粗糙，甚至使得陶瓷坯片变形。3.1.4 烧结温度为确定 CuInS2 陶瓷靶材的烧结温度，试验中分别以 1050、980、970、960、940作为 烧结温度，并在最高温度下保温 2h，陶瓷的烧成情况如表 3.1 所示： 表 3.1 不同烧结温度下陶瓷烧结情况 烧结温度/ 烧结温度/保温时间 1050/2h 980/2h 烧成的陶瓷情况（外

46、观描述） 烧成的陶瓷情况（外观描述） 陶瓷坯片熔化。 上下两片表面鼓起，有较大气孔，变形比较严重，中间两片稍好，四 片都有析晶。 上下两片表面鼓起变形，有气泡和气孔。中间两片较平整，断裂面有 少量析晶。 表面片子有少量析晶,其它片子外观良好，有很少气泡，表面平整， 断面无析晶。 表面和内部具有析晶，断面粗糙，且气孔较多，有较大气泡。970/2h960/2h 940/2h根据上表可知，实验中最佳 CuInS2 陶瓷靶材的烧结温度为 960 由图 1.3 CuInS2 相图可知，CuInS2 的熔点为 1090，然而试验中取 1050作为烧结温度时，陶10湖北大学本科毕业论文（设计）瓷坯体就已经熔

47、化，这是由于 CuInS2 陶瓷坯体中 In、S 的严重挥发，使得样品的化学计量比发生偏 离，陶瓷坯体的熔点发生变化。从 CuInS2 相图得，熔点降低了。带格式的 格式的 13.1.5 保温时间取实验中的得到的最佳温度 960作为烧结温度， 在最高温度下分别保温 120min、 60min、 45min， 烧成的陶瓷情况如表 3.2 所示： 表 3.2 不同保温时间下陶瓷烧结情况 保温时间 120min 60min 45min 烧成的陶瓷情况（外观描述） 烧成的陶瓷情况（外观描述）外观良好，表面平整，无气孔。 外观良好，表面平整，有很少气孔。 外观较好，有少量气孔，片子有稍微变形。带格式的

48、格式的 带格式的: 字体: Times New Roman 格式的 带格式的: 字体: Times New Roman 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 带格式的 格式的 11根据上表可知， 在最佳烧结温度下， 保温 120min 烧出的陶瓷片比保温 60min 和 45min 烧结的陶 瓷片要好。故，实验中得到的最佳烧结温度为 120min。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26