1、项目四 甲醇的生产,教学目标 知识目标： 1了解甲醇的性质、产品质量指标要求、用途及其生产方法； 2了解原料的来源，合成气的制取方法； 3理解甲醇合成的生产原理和影响因素； 4掌握甲醇生产条件的确定、控制及常见异常现象的分析、判断和处理方法； 5掌握工艺流程图及主要设备的基本结构； 6掌握生产过程中的安全、卫生防护、设备维护和保养知识。 能力目标：通过本项目的学习和工作任务的训练，能进行生产方法的选择；能根据生产原理进行生产条件的确定和工业生产的组织；能认真执行工艺规程和岗位操作方法，完成甲醇生产装置的开停车及正常操作，并对异常现象进行分析、判断和处理。,学 习 任 务任务一 生产方法的选择任
2、务二 生产准备任务三 应用生产原理确定工艺条件任务四 生产工艺流程的组织任务五 正常生产操作任务六 异常生产现象的判断和处理,甲醇最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称木醇或木精。,中压法：1015 MPa，耐高压Cu-Zn-Al,高压法：1923年，BASF实现工业化，300400，3050MPa，Zn-Cr催化剂,低压法：1966年，ICI工艺1971年, Lurgi工艺230-270，5MPa，Cu-Zn-Cr或Cu-Zn-Al,1甲烷氧化法 CH4+ O2 CH3OH,2合成气生产甲醇 CO+2H2 CH3OH,任务一 生产方法的选择,开始以煤为主要原料。20世纪50年代开始，天然气成
3、为主要原料。天然气、石油、煤为原料的相对成本比为100:140:150。目前，世界约70%的甲醇以天然气为原料。从长远来看，煤将占主导地位。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。,原料路线：,任务一 生产方法的选择,1.甲醇用途,传统用途：广泛用于有机合成，如甲醛、醋酸、农药、染料、合成纤维、合成橡胶等。新兴用途：清洁燃料甲醇蛋白以甲醇为原料生产烯烃和汽油 ,甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。,任务二 生产准备,物性：甲醇（CH3OH）是最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点64.8。
4、溶解性：能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物；且能溶解许多气体，如CO2，H2S，CO等。 毒性：饮入10 mL可使人失明，30mL能致人死亡，空气中允许最高浓度为0.05mg/L。 爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%36.5%（体积）。,2.甲醇性质,任务二 生产准备,一、生产甲醇的原理,1主、副反应,主反应：,副反应 ：, H0298 = - 90.8KJ/mol, H0298 = - 49.5KJ/mol,任务三 应用生产原理确定工艺条件,这些副反应产物还可以进一步脱水、缩水、酰化或酮化生成烯烃、酯类、酮类等。当催化剂中含有碱性化合
5、物时，这些化合物生成更快。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,副反应的危害： 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制。 生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于主反应的化学平衡和反应速率。,这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择活性高、选择性好的催化剂以抑制副反应的发生。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,T300 ，T或 P，H 幅度很大；低P高T时，H变化小。 说明低于300下操作比在高温下操作要求严格， T或 P有波动时易失控；而选择20MPa，300400 ，反应易控制。,2. 反应热效应,
6、任务三 应用生产原理确定工艺条件,3. 平衡常数,加压下气体的性质用逸度表示：,低温对反应有利；甲醇合成主反应是分子数减少最多的反应，所以高压对主反应有利； 从热力学角度分析，温度降低，所需压力可相应降低。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,4催化剂,（1）ZnO-Cr2O3 ，活性低，所需反应温度高 380400，为提高转化率必须在高压下进行。,（2） 1966 ，铜基催化剂 ，活性高，适宜温度230270 ，可以在低压下合成甲醇。,正是因为找到了高效脱硫剂，并且改进了甲醇合成塔结构，使得反应温度能够严格控制，延长了催化剂的使用寿命。使低压法实现了工业化。,C. 我国目前广泛使用的C301型
7、Cu基催化剂： CuO 4555%， ZnO 2535%，Al2O3 26%。,B. CuO- ZnO -Al2O3,A. CuO- ZnO -Cr2O3,铬对人体有害,任务三 应用生产原理确定工艺条件,1. 反应温度,二、工艺条件的选择,可逆放热反应，具有最适宜温度,不同的移热方式对应不同的工艺流程。 实际生产中的操作温度取决于催化剂、压力、原料气组成、空速和设备使用情况等。 高压法：380400；低、中压：240270。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,2. 反应压力,主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。 但是增加压力要
8、消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。 ZnO-Cr2O3：反应温度高，必须采用高压；铜基催化剂，反应温度较低，压力降至510Mpa。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,3. 原料气组成,（1）H2/CO,H2:CO的化学计量比为2 : 1。但实践证明CO含量高，对温度控制不利，还会引起羰基铁在催化剂上的积聚。 生产一般采用H2过量。 可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。 因氢的导热性能好，过量的H2有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。 H2过量反应速度快，CO转化率高。但是，氢过量太多会降低设备的生产能力。 低压法甲醇
9、合成，一般控制 H2:CO=(2.23.0):1。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,任务三 应用生产原理确定工艺条件,（2） CO 2,CO2比热容，加氢热效应小，所以原料气中有一定含量CO2时，可降低反应峰值温度。 低压法合成甲醇，含CO2 5%时甲醇收率最高。 二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。,氮、甲烷等使H2及CO分压降低，转化率下降。 一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.56倍。 高产低惰气含量；低耗高惰气含量,（3）惰性气体,任务三 应用生产原理确定工艺条件,4. 空间速度,低空速：加剧副反应，生产能力低高空速：甲醇纯度高，生产能力大，有利于反应热的移出；但空速太高，甲醇浓度太
10、低难分离。 循环气量增加，甚至带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。 低压法1000020000h-1，高压法3500040000 h-1。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,任务三 应用生产原理确定工艺条件,（一）生产工序,任务四 生产工艺流程的组织,说明：调节原料气的组成，使氢碳比符合要求,如果原料气中CO含量过高（如煤、重油），则变换，增加了有效组分氢气，若造成CO2多余，也比较容易脱除。 当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备。,（二）低压法合成甲醇工艺流程,ICI 法,1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器；5脱硫
11、器； 6，12，17，21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机； 10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽； 16脱轻组分塔；18分离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔,（1）设计要求 a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b. 使反应器的生产能力尽可能大。c. 流体阻力尽可能小 d. 结构简单，便于装卸催化剂。e. 充分利用反应余热，降低能耗 f. 便于操作控制和工艺参数调节,（三）甲醇合成塔,（2）反应器类型,根据移走热量的方式：等温式、绝热式 根据冷却方式
12、：直接冷却冷激式间接冷却列管式,a. 冷激式绝热反应器优点：结构简单、生产能力较大、催化剂装卸方便缺点：床层轴向温差大床层阻力大、能耗大、反应速度减小，催化剂寿命也短,b.列管式等温反应器,特点： （1）可通过调节蒸汽压力来控制温度，催化层温度分布均匀，可防止催化剂局部过热，延长使用寿命，同时副反应大大减少。 （2）单程转化率高，循环气量少，设备管道尺寸小，能耗低 （3）副产中压蒸汽 （4）合成塔结构较复杂，装卸催化剂不太方便。,（四）粗甲醇的精馏分离,(1)双塔精馏,预精馏塔 作用: 脱除轻组分有机杂质以及溶解的合成气。 加水萃取，脱除与甲醉沸点相近的轻馏分，以及分离与甲醇沸点接近的甲醇-烷
13、烃共沸物。 如对精甲醇中乙醇含量有特殊要求时，则预精馏塔对乙醇的共沸物有部分脱除的作用。 两级冷凝：第一级冷凝温度较高，减少返回塔内的轻组分；第二级则为常温，尽可能回收甲醇。 B.主精馏塔 一般采用板式塔，需7585层塔板。,(2)双效法三塔精馏,（1）采用两个主精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，压力为0.560.6MPa，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约热能3040左右，有效利用了能量。两个主精馏塔塔板数增加一倍，分离效率大大提高。 （2）加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，
14、投资较大，对于精馏规模较大的装置，效益是明显的。 （3）加压操作使混合物组分问相对挥发度减小，且无侧线馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就较为严格。,双效法的特点：,一、合成单元开停车操作以低压法甲醇合成系统为例（采用列管式等温反应器） （一）开车操作1开车前的准备工作 2正常开车 （二）停车操作1正常停车操作2紧急停车操作（1）蒸汽系统故障紧急停车操作（2）冷却水突然中断紧急停车操作（3）仪表风突然中断紧急停车操作（4）突然停电紧急停车操作（5）原料气突然中断紧急停车操作,任务五 正常生产操作,二、合成单元正常生产操作 1正常操作 （1）调整稳定好系统的负荷。 （2）控制好系统压力
15、，保持系统压力稳定。 （3）根据系统负荷，相应调整好循环量。 （4）控制好合成塔入口CO2，CO含量，从而稳定新鲜气的H/C。 （5）控制好汽包压力，稳定触媒床层温度，保证触媒安全运行，并稳定副产蒸汽量。 （6）控制稳定好汽包、甲醇分离器液位。,任务五 正常生产操作,二、合成单元正常生产操作 2日常工作 （1）总控随时注意所有指示，记录仪表，二小时记录一次，每二小时现场巡检一次，检查设备运转情况，各动静密封点的严密性，发现问题立即通知总控室及班长。 （2）巡检内容如下： 第一站：合成系统。检查各机泵的运行状况，如电流、压力、温度、润滑油及备用情况；检查各静设备的液位、温度、压力等参数；检查跑冒
16、滴漏情况。 第二站：甲醇罐区。检查各机泵的运行状况，如电流、压力、温度、润滑油及备用情况；检查各储罐的液位、压力、温度、氮封等情况，检查跑冒滴漏情况。 第三站：循环机。检查循环压缩机的转速、振动、润滑油系统运行情况；检查各静设备的温度、压力、液位等参数；检查跑冒滴漏情况。 第四站：粗甲醇精馏系统。检查各机泵运行状，如电流、压力、温度、润滑油及备用情况；检查各静设备的液位、压力、温度等参数；检查跑冒滴漏情况。,任务五 正常生产操作,1.合成塔温度升高,任务六 异常生产现象的判断和处理,2.合成塔温度突然降低,任务六 异常生产现象的判断和处理,3.合成塔压力升高,任务六 异常生产现象的判断和处理,4.压差过大,任务六 异常生产现象的判断和处理,5.醇分离器液位突然上涨,任务六 异常生产现象的判断和处理,6.催化剂中毒及老化,任务六 异常生产现象的判断和处理,本章结束,
