1、花形 ZnO/ CdS 的合成及吸附和光催化性能的表征刘淑玲，李洪林，严路，王郑琦，刘辉陕西科技大学学报重点实验室科学与技术，辅助化学与技术化工教育部一种 ZnO/ CdS 的复合花状形态是通过具有均匀沉淀过程溶剂热合成路线研制而成。，该材料特性鉴定表明，该复合物由六角形的 ZnO 花卉和立方的 CdS纳米粒子，以及观察硫化镉纳米颗粒到吸附到氧化锌花的表面上。表面上存在硫化镉纳米粒子的氧化锌花与单纯的氧化锌花相比，表面上存在硫化镉纳米粒子的氧化锌花会出现特征峰的蓝移和发光强度的降低。此外，吸附或催化降解实验表明，所制备的 ZnO/ CdS 的复合表现出优异的吸附或催化降解为一些有机染料，例如甲
2、基橙，若丹明 B，藏红 T 和亚甲基蓝，这可能会涉及到的 CdS 纳米颗粒的修饰。1 简介：由于其特殊的物理和化学性质，很多研究一直致力于半导体材料。特别是，半导体/半导体纳米复合材料，包含所有成分的优点，1吸引了越来越多的关注,因为它们的性质和潜在的应用在药物输送，2生物标志物，3光子晶体，4生物分离和5催化剂。但是，属性调制通过调节一相到另一个的表面上的成核是一个关键步。在这个意义上说，在设计和制备半导体/半导体纳米复合材料仍然是一个研究的热点。然而，各种半导体纳米复合材料已经报道例如 ZnS/ CdS 的 ZnO/SnO2，CdSe/ ZnS 和的 CdSe/ CdS69，所有这些表现出
3、优良的性能。作为 II-VI 族半导体纳米复合材料之一的 ZnO/ CdS 的混合纳米结构表现出某些有趣的性质，例如增强的气敏10，良好光伏性能和增强的光催化效率11，与它们的组成比12,13。更重要的是，一些领域氧化锌/ CdS 的纳米结构总是结合某些装置，如太阳能电池14,15，工程传感装置等10，特别是近年已吸引了极大的关注。最近报道了一些制备路线。例如，Sharma 和 Jeevanandam16制成的 ZnO/ CdS 的分层纳米复合材料在室温下以简单的基于溶液的方法。Nayak等人。17由一种含水化学生长技术报告的硫化镉 - 氧化锌复合纳米棒的合成。李和王11合成的氧化锌/硒化镉纳
4、米异质与花样形态经由二步沉淀法，并在模拟太阳光讨论罗丹明 B 的光降解过程（罗丹明 B）。Yao 等人。14氟掺杂上的氧化锡合成垂直的 ZnO/ CdS 的芯 - 壳纳米棒阵列（FTO）通过简单的两步电化学方法的玻璃基板，评价量子点敏化太阳能电池的光电转换性能。然而,据我们所知,很少有报告关于 ZnO/ CdS 鲜花和他们的应用程序在吸收或保留自然光降解四种染料。在这篇文章中，我们提出了一个新的两步化学途径制备氧化锌/硫化镉纳米复合材料。这种样品由叠印技术系统的表示。据发现，该复合物氧化锌花的表面上由组成的六角形的 ZnO 花卉和立方的 CdS 纳米粒子，以及 CdS 纳米颗粒均匀组装。此外，
5、该复合物与 ZnO 相比具有优异的吸附和光催化性能对一些典型的有机染料例如亚甲基蓝（MB），番红 T，甲基橙（MO）和罗丹明 B。2 实验：所有的化学试剂均为分析纯级的，无需进一步纯化而使用2.1 . 3D 花状氧化锌的合成微材料：在一个典型的实验程序，锌适量（CH 3 COO）22H2O（0.219 克，1 毫摩尔）和 NaOH（0.08 克，2 毫摩尔）首先溶解在 7ml 去离子水在搅拌下形成悬浮液。然后，将 10 毫升二亚乙基缓慢加入。在室温下剧烈搅拌后，待溶液变均匀和无色，然后保持 10 分钟。接着，将所得的溶液转移到 20ml 的容量有聚四氟乙烯内衬的高压釜。将高压釜密封并保持在17
6、0下 10 小时。然后，将其冷却至室温。将所得的白色沉淀物过滤并用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤。最后，将得到的样品在真空干燥，在 60下进行 8 小时，并收集用于表征。2.2. 花朵状的 ZnO/ CdS 的复合材料的合成：所制备的氧化锌花（0.5 毫摩尔）和 Cd（NO 3）24H2O（0.5 毫摩尔）超声波分散在 30 毫升水溶液，以形成悬浮液。之后，将 10 毫升硫代乙酰胺水溶液（0.05 毫摩尔/毫升）溶液滴加到搅拌下的悬浮液中然后进一步在室温下搅拌 2.5 小时。将所得产物过滤并用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤数次以除去可能的残留物。然后，将得到的样品在被真空干燥 608 小时，并收集用于表征
7、。2.3. 吸附和光催化活性测定：有的有机染料的吸附和光催化实验两个步骤首先，将 50mg 所制备的光催化剂的（氧化锌和 ZnO/ CdS 的）进行超声波分散到 50ml 的染料溶液与 110 -5 摩尔/升 MB 的，藏红 T，MO 和罗丹明 B 的水溶液中。将得到的悬浮液保持在黑暗中在给定的时间，定期分析。然后悬浮实现吸附 - 脱附平衡，将其在阳光下照射。记录染料的光学特性的变化在一个哈希 DR5000 紫外可见吸收分光光度计的波长范围 190 至 1100 纳米。阳光明媚的日子上午 8 时和 9 时之间类似的条件下进行所有的光催化降解实验。环境温度为 26 至 30。为了降低太阳光照射下
8、的染料溶液的蒸发，在反应器覆盖的薄玻璃板，并放置在冰水浴中。2.4. 特征描述：由日本理学 D /最大值-3c 的 X 射线衍射用 Cu 靶拉德 IAT io的 N（=1.5418 埃）溶液记录的 X 射线衍射（XRD）分析所制备产物。电场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像通过使用日本日立 S-4800 的 FESEM 表征产物的形貌收集。，在室温下通过用 Hach DR 5000 紫外可见分光光度计，进行光学特性测定。室温光致发光（RT-PL）测定是在 F-4600 荧光日立分光光度计进行。通过使用一个 JEM-1011 透射电子显微镜（TEM）和一个 JEM-2100 的高分辨率TEM（
9、HRTEM），分别研究了形态和样品的电子衍射图案（ED）。3. 结果与讨论3.1. 结构和组成分析：进行 XRD 分析以调查 ZnO 和 CdS 的的晶相/氧化锌花（图 1）。可以清楚地看出，所有的衍射峰，可以很容易地索引到六方晶系纤锌矿的 ZnO 结构（JCPDS 卡编号 36-1451 中，a =3.249 埃，C =5.206 埃）具有高结晶（图 1a）。被检测到的来自其他相或杂质没有特征衍射峰。关于 ZnO/ CdS 的复合材料，所述 XRD 图可以被索引为六方纤锌矿 ZnO 和 CdS 的立方（JCPDS 卡编号 89-0440）的混合物中，这表明在 ZnO/ CdS 的复合已成功制
10、备（如图 1a 所示）。然而，这是值得注意的是六角形的 ZnO 相的衍射峰很尖锐并且那些硫化镉显然更广泛和更弱，这意味着氧化锌花的结晶度比 CdS 纳米颗粒的更高。图 1b 显示出在 ZnO/ CdS 的复合材料的能量色散 X 射线光谱仪（EDX）的图案。仅仅对 Cd，S，O 和 Zn 峰被发现，这就要求的 X 射线衍射结果进一步调查。3.2. 形态分析：目前情况，获得的 ZnO 和 ZnO/ CdS 的结构形态由 FESEM 证实（shownin 图 2）。图 2a 呈现的是由已知所制备的氧化锌组成的均质花状结构的直径为 5-7 微米的典型的 FESEM 图像。高放大倍数的扫描电子显微镜（S
11、EM）图像（图 2b）表明，ZnO 花瓣表面光滑，平均直径约 200 nm，长度为 34 m 。在 ZnO/ CdS 的复合材料的 SEM 图像示于图 2c 以及 d。很明显，氧化锌花纳米颗粒的表面上涂覆硫化镉后花样形态保持和每朵花的直径仍处于 5-7um 范围内（如图 2c 所示）。然而，每个花瓣的直径增大，其表面变得粗糙。图 2d 示出了一个单独的 ZnO 的高倍率的 SEM 图像/ CdS 的花瓣。从中，我们知道，CdS纳米粒子包覆在 ZnO 花表面上并形成致密的层。此外，该产品的详细微观结构用 TEM，HRTEM 和 ED 技术进行了进一步的研究。单个花瓣的 TEM 和 HRTEM 图
12、像进一步确认了 CdS 纳米粒子的存在。可以从图3a 中可以看出，在 ZnO/ CdS 的花瓣的直径为约 300 纳米，其边缘是粗糙的，这与 SEM 分析结果（图 2d）是吻合的。图 3b 显示出了在区域 A 中的图 3a 扩大后的图像。由此可以看出，该晶格间距是 0.2649 nm 和该间距与 ZnO 的（002）面是一致的，这表明，氧化锌生长沿001方向。虽然区域 B 中的图 3a 一个放大图（见图 3c）表明，所观察到的外壳的晶格间距为 0.3509 纳米，它可以归结于立方结构的 CdS 的（111）平面。此外，所制备的 ZnO/ CdS 的复合物（图3d）的 ED 是由一组衍射图像点和
13、一组衍射环，表明该复合物由一个多晶硫化镉壳和单晶氧化锌锥体形成。图 1 花状的 ZnO 和 ZnO/ CdS 的显微结构（图 1a），以及所制备的 ZnO/ CdS的花朵的 EDX 谱图 1 的 XRD 图案（图 1b）图 2 所制备的 ZnO 的的 SEM 图像a 和 b ZnO/ CdSc 和 d 显微结构图 3 所制备的 ZnO/ CdS 的复合物（图 3A）的 TEM 图像;区域 A 和B 的 HRTEM 图像（图 3B，C）;所制备的 ZnO/ CdS 复合物的 SAED 图案（图 3d）3.3. 光学性能：（图 4a）是通过紫外可见光谱对 ZnO 和 ZnO/ CdS 的的微观结构
14、进行了研究。正如在图 4a 中，ZnO 的对紫外可见光吸收在 372 纳米的出现吸收峰（(Eg = 3.05 eV）插图。4a，半导体的直接带隙能量可以从(h)2 对光子能量（h）估计。在 ZnO/ CdS 的复合材料对紫外可见光的吸收表现两个吸收峰，有一个更强的峰位于 378 纳米和一个较弱的峰位于 437 纳米。强峰可以被分配到的 ZnO 的特征吸收（吸收峰位置稍微红移），但弱峰的存在表明，CdS 纳米颗粒吸附在 ZnO的表面上后光的吸收得到改善。即，双重半导体复合材料显示了更广泛的和更强的吸收，在可见光区域，这有助于提高光催化效率。此外，令人关注的是在ZnO/ CdS 的估计的带隙是 E
15、g=2.55ev，这是比纯的 ZnO 小。其原因可能来自界面结合和匹配良好的频带边缘的双重半导体系统. 图 4b 示出的和 ZnO/ CdS 在激发波长 325nm 下的 RT-PL 光谱。如图 4b 所示，ZnO 呈现在 391 纳米下的紫外发光峰非常强的和广泛的可见发射光谱带从 431 到 600nm。强烈的紫外线发光峰可对应于因为自由激子18的重组的宽带隙的近带边发射，以及另一个广泛的可见光发射带的存在可指深层次的缺陷和陷阱态发射。ZnO/ CdS 的的 PL 光谱类似于 ZnO 的，然而，与单独的ZnO 相比，在相同的条件 ZnO 中的复合材料的 PL 特征峰不仅具有蓝移（在381nm
16、），而且强度降低。已知的是较强的荧光信号总是意味着光催化剂和较低的光催化活性的光照法载体的复合概率更高。因此，所制备的 ZnO/ CdS 的复合体的光致发光（PL）强度在下部表明它具有较低的光致载流子复合概率，其可表明在降解反应中更好的光催化活性。为了评估氧化锌和 ZnO/ CdS 的光催化活性，进行一些典型的有机染料（MO，罗丹明 B，MB 和藏红 T）的吸附和光催化降解实验。该实验的结果示于图 5 退化的 y 轴被称为（C 0 - CT）/ C 0 其中CT 检查有机染料的浓度在不同的有机染料的主波长确定的每个照射的时间间隔，而 C0 是有机染料的起始浓度。从图 5，可以观察到所制备的样品
17、（氧化锌花和/ CdS 的复合）对于不同的有机染料不同的吸附和光降解的活动。就整体而言，CdS 纳米颗粒吸附在 ZnO 花的表面上后在吸附和光降解活性大大提高。此外，如图 5，令人关注的是，在 ZnO/ CdS 的复合材料主要表现在给定条件下较强的吸附和降解弱过程 MO（96.3 和 2.6）和藏红 T（68.9 和 24.5）。然而，光降解过程中扮演对罗丹明 B（69）及 MB（71.8）起重要作用，并只吸收 20.1和 16.2。吸附和降解都是有机染料治疗的重要形式为21。集体吸收和降解过程中的组合总是让染料的降解有好效果。然而，半导体表面过量吸收也可能降低中心活性，从而影响其光降解过程。
18、这也许可以解释，虽然存在高吸收过程中然而 MO 和藏红 T 的降解率较低。然而，即使是这样，1 小时后（在黑暗中30 分钟为吸收和 30 分钟对自然光下的光降解），/ CdS 的复合仍然表现出对有机染料良好的降解效果，如表 1 所示（以避免单个测试应变，反复吸附和光催化活性测定也进行）。这可能是花的表面上的 CdS 纳米颗粒的改变了材料的表面状态，扩大了吸收可见光区域。图 4 紫外可见吸收光谱（图 4A）（插图：带隙/ EG）; ZnO 和/ CdS 的 RT-PL光谱（图 4b）图 5 有机染料的吸附和光催化降解率曲线a MOb 罗丹明 Bc MBd 藏红 T表一 对所制备的 ZnO/ Cd
19、S 的复合材料不同的有机染料的降解率染料 吸附比率 (30 分钟)平均 光催化降解（30 分钟后）平均 降解率（60 分钟后），平均Mo罗丹明 BMB藏红 T93.219.316.469.295.119.916.168.83.169.472.225.02.868.371.824.296.388.788.694.297.988.287.993.04结论在这篇文章中，花状的/CdS 的复合材料通过溶剂热途径与均相沉淀工艺相结合成功地合成。在表征结果进一步的表明，硫化镉纳米颗粒吸附的氧化锌花的表面上。CdS 纳米粒子在 ZnO 花的表面上的存在，不仅导致了特征峰蓝移和PL 强度的降低，而且还对一些有
20、机染料的催化降解活动和 MB 都大大提高，诸如 MO，罗丹明 B，藏红 T 的吸附。花状的 ZnO/ CdS 的复合材料不同的染料的增强吸附和光降解活动可能与 ZnO 的表面上的 CdS 纳米颗粒的修饰有关，其可能发现在废水处理中的潜在应用。 、5 鸣谢作者感谢来自中国的国家自然科学基金（21301113）的财政支持，陕西省教育厅科研计划项目（2013JK0684），中国陕西省重点实验室的科研规划纲要（11JS022），大学生创新训练计划（201210708032）（201310708002）和陕西科技大学研究生创新基金。6 参考文献1 Zhang J.L., Srivastava R.S.,
21、 Misra R.D.: Coreshell magnetite nanoparticles surface encapsulated with smart stimuli-responsive polymer:synthesis, characterization, and LCST of viable drug-tar getting delivery system, Langmuir, 2007, 23, pp. 634263512 Alivisatos P.: The use of nanocrystals in biological detection, Nat.Biotechnol
22、., 2004, 22, pp. 47523 Fleischhaker F., Zentel R.: Photonic crystals from coreshell colloidswith incorporated highly fluorescent quantum dots, Chem. Mater.,2005, 17, pp. 134613514 Wang D.S., He J.B., Rosenzweig N., Rosenzweig Z.: Super paramagnetic Fe2O3 beads-CdSe/ ZnS quantum dots coreshell nanoco
23、mposite particles for cell separation, Nano Lett. , 2004, 4, pp. 4094135 van de Coevering R., Alfers A.P., Meeldijk J.D., ET AL.: Ionic coreshell dendrimers with an octacationic core as noncovalent supportsfor homogeneous catalysts, J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, pp.12700127136 Wang X.W., Liu G., Lu
24、 G.Q., Cheng H.M.: Stable photocatalytichydrogen evolution from water over ZnO-CdS coreshell nanorods,Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35, pp. 819982057 Liu R.L., Huang Y.X., Xiao A.H., Liu H.Q.: Preparation and photocatalytic property of mesoporous ZnO/SnO2 composite nanofibers,J. Alloys Compd., 2010,
25、 503, pp. 1031108 Malik M.A., OBrien P., Revaprasadu N.: A simple route to the synthesis of core/shell nanoparticles of chalcogenides, Chem. Mater. ,2002, 14, pp. 200420109 Caruso R.A., Antonietti M.: Solgel nanocoating: an approach to thepreparation of structured materials, Chem. Mater. , 2001, 13,
26、 pp.3272328210 Zhai J.L., Wang L.L., Wang D.J., ET AL.: Enhancement of gas sensingproperties of CdS nanowire/ZnO nanosphere composite materials atroom-temperature by visible-light activation, ACS Appl. Mater.Interfaces, 2011, 3, pp. 2253225811 Li B.X., Wang Y.F.: Synthesis, microstructure, and photo
27、catalysis ofZnO/CdS nanohetero-structure, J. Phys. Chem. Solids, 2011, 72, pp.1165116912 Barpuzary D., Khan Z., Vinothkumar N., De M., Qureshi M.:Hierarchically grown urchin like CdSZnO and CdSAl2O3 heteroarrays for efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogengeneration, J. Phys. Chem. C,
28、2012, 116, pp. 15015613 Xu F., Yuan Y.F., Han H.J., Wu D.P., Gao Z.Y., Jiang K.: Synthesisof ZnO/CdS hierarchical heterostructure with enhanced photocatalytic efficiency under nature sunlight, Cryst. Eng. Commun. , 2012,14, pp. 3615362214 Yao C.Z., Wei B.H., Meng L.X., ET AL.: Controllable electroch
29、emicalsynthesis and photovoltaic performance of ZnO/CdS core-shellnanorod arrays on fluorine-doped tin oxide, J. Power Sources,2012, 207, pp. 22222815 Guerguerian G., Elhordoy F., Pereyra C.J., ET AL.: ZnO nanorod/CdSnanocrystal core/shell-type heterostructures for solar cell applications, Nanotechn
30、ology, 2011, 22, pp. 505401-1916 Sharma M., Jeevanandam P.: Synthesis, characterization and studieson optical properties of hierarchical ZnO-CdS nanocomposites,Mater. Res. Bull. , 2012, 47, pp. 1755176117 Nayak J., Sahu S.N., Kasuya J., Nozaki S.: CdS-ZnO compositenanorods: synthesis, characterizati
31、on and application for photocatalytic degradation of 3,4-dihydroxy benzoic acid, Appl. Surf. Sci. ,2008, 254, pp. 7215721818 Sun T.J., Qiu J.S., Lian C.H.: Controllable fabrication and photocatalytic activity of ZnO nanobelt arrays, J. Phys. Chem. C, 2008,112, pp. 71572119 Yadav H.K., Sreenivas K.,
32、Gupta V., Singh S.P., Katiyar R.S.: Effectof surface defects on the visible emission from ZnO nanoparticles,J. Mater. Res., 2007, 22, pp. 2404240920 Ma C., Dong W., Fang L., Zheng F.G., Shen M.R., Wang Z.L.:Synthesis of TiO2/Pt/TiO2 multilayer films via radio frequency magnetron sputtering and their enhanced photocatalytic activity, ThinSolid Films, 2012, 520, pp. 5727573221 Liu S.L., Li M.M., Li S., Li H.L., Yan L.: Synthesis and adsorption/photocatalysis performance of pyrite FeS2, Appl. Surf. Sci. , 2013,268, pp. 213217
