1、第 1 页共 5 页深度解读硫酸亚铁与碳酸氢钠溶液反应车月芬1 吴文中2（浙江省越州中学 浙江绍兴 312075）摘要:通过理论推演，从热力学上揭示FeSO4与NaHCO3溶液反应得到FeCO3而不是Fe(OH)2的原因，通过解读HCO3-在水溶液中的离子行为，提出HCO3-离子的自偶电离(质子自递)理论，从微观、实验两方面阐述FeSO4与NaHCO3溶液的反应机理以及用NH4HCO3制备FeCO3的优势所在。关键词：硫酸亚铁；碳酸氢钠；碳酸亚铁；自偶电离；铵盐近年来，高考化学试题中出现以下一类复杂的离子反应：2009年北京理科综合卷26题、江苏化学卷16题考查了FeSO4与NH4HCO3溶液
2、的反应，反应的离子方程式为Fe22HCO3- = FeCO3CO2H2O；2013年全国新课标27题出现“在CoSO4溶液中加足量的NaHCO3溶液出现沉淀(CoCO3)和气体(沉钴)”等相关问题；2015年山东高考29题关于在CoSO4溶液中加(NH4)2C2O4得草酸钴沉淀等一系列复杂的离子反应问题。为什么FeSO4与NaHCO3溶液反应得到的是FeCO3而不是Fe(OH)2？这类反应为什么能发生？与“双水解”有何不同？学者朱智铭1从理论与实验研究这两方面对这类问题做了阐述，并得出了一些规律性的结论，但没有指出上述反应的微观上的原因，陆军2在“关于硫酸亚铁与碳酸氢铵反应的定量分析”一文中通
3、过提出组合平衡来说明混合体系中能得到二氧化碳的定性分析，但其计算得到c(CO32-)=3.3610-4molL-1却是错误的。依据NaHCO3溶液中定量关系，精确计算NaHCO3溶液中c(OH-)与c(CO32-)，继而提出HCO3-自偶电离(质子自递)理论，从微观和实验角度全面阐述了FeSO4与NaHCO3溶液的反应原理和细节，理清“双水解”和自偶电离之间的关系，同时指出用NH4HCO3制备FeCO3的优势所在。1 Fe2+与HCO3-反应的热力学分析Fe2+与HCO3-反应得到的产物到底是什么？可通过计算其热力学有关数据(化学平衡常数)来做初步判断，一般来说，平衡常数越大则该过程发生的可能
4、性趋势也越大，特别在活化能(或者说化学反应速率)无显著差异时，竞争反应由热力学数据确定。1.1 Fe2+与HCO3-两种可能性过程的平衡常数计算水溶液中Fe2+与HCO3-之间的反应，从HCO3-的水解角度分析其产物可能为Fe(OH)2，从HCO3-的电离角度分析其产物则为FeCO3，分别表示如下：Fe2+2HCO3- = Fe(OH)2+2CO2-Fe2+2HCO3- = FeCO3+H2O+CO2-已知：KspFe(OH)2=8.0010-16、KspFeCO3=3.2010-11， H2CO3的Ka1=4.30l0-7；Ka2=5.6110-11，则得到过程和的平衡常数：K=c2(H2C
5、O3)/c(Fe2+)c2(HCO3-)=Kw2/KspFe(OH)2K2a1=0.676K=c(H2CO3)/c(Fe2+)c2(HCO3-)=Ka2/KspFeCO3Ka1=4.08106Fe2+与HCO3-离子之间的反应，得到FeCO3的平衡常数是得到Fe(OH)2的平衡常数的6106倍左右，从热力学角度上看，可以认为过程可以进行到底，优先发生。第 2 页共 5 页1.2判断沉淀反应的可能性方向在一般浓度下，NaHCO3溶液的pH始终约为8.31，即稀释或浓缩NaHCO3溶液，其pH基本不变，通过计算机辅助精确计算得0.1 molL-1 NaHCO3溶液中的c(CO32-)=1.1010
6、-3molL-1，c(OH-)=2.0310-6molL-1 3。注：c(OH-) KspFe(OH)2=8.010-16，据此判断可得到Fe(OH)2沉淀。QcFeCO3=0.051.110-3/2=2.7510-6 KspFeCO3=3.210-11，据此判断得到FeCO3沉淀更容易，更彻底。结论：Fe2+与HCO3-的反应以生成FeCO3为主。1.3 Fe(OH)2与FeCO3之间的转化关系研究Fe(OH)2在NaHCO3溶液环境下，Fe(OH)2转化为FeCO3沉淀的热力学有关数据计算如下：Fe(OH)2+2HCO3- = FeCO3+CO32-+2H2O-K=KspFe(OH)2 (
7、Ka2)2/ KspFeCO3 (Kw)2=146.02显然，沉淀之间的转化常数较大，Fe(OH)2在NaHCO3溶液的环境下可完全转化为FeCO3沉淀。2 从微观上和实验方面探究Fe2+与HCO3-反应得到FeCO3和CO2的原因许多高中教师认为：NaHCO3溶液中的CO32-离子浓度很低，因为CO32-是由碳酸的二级电离得到的，其电离常数很小，同时还认为NaHCO3溶液以HCO3-离子水解为主，电离为辅，认为c(OH-)应该大于c(CO32-)，所以FeSO4溶液与NaHCO3溶液反应，难以得到FeCO3沉淀，而倒可能发生“双水解”反应。事实上，HCO3-水解和电离是能相互促进的，即存在H
8、CO3-离子的自偶电离，溶液中的CO32-离子浓度比想象中要大得多，且比OH-离子浓度大得多，现阐述如下：2.1 HCO3-离子在水溶液中的离子行为4对于NaHCO3溶液而言，其HCO3-的水解程度的确大于HCO3-的电离程度，但为什么在含有HCO3-离子的溶液中，c(OH-)却远远小于c(CO32-)？NaHCO3溶解到水中之后，到底发生了什么？水解的本质，实际上是某些离子结合了水电离出来的H+或OH-，在NaHCO3溶液中，HCO3-离子实际上不但可以结合水电离出来的H+，也可以去结合HCO3-本身电离出来的H+，由于HCO3-的电离程度远远大于水的电离常数(在稀溶液中，水的电离常数实际上
9、只有10-14/55.6=1.810-16，远远小于一般二元弱酸的二级电离常数，如碳酸的K2=5.6110-11，两者比较，相差5个数量级)，因此，完全可以认为HCO3-“更愿意、更喜欢”去结合其本身电离出来的H+。故考虑HCO3-离子的自偶电离(或称之为质子自递，下同)更为合理，情景如下：HCO3-+HCO3-H2CO3+CO32-显然K（自偶）=Ka2/Ka1，3 11 42 7(HCO ) 1 5.61 10 =1.3 104.30 10KK K 该自偶电离常数远大于HCO3-离子的电离常数，也远大于HCO3-离子的水解常数(Kw/Ka1)，为得到更精确的离子浓度，现依据NaHCO3中的
10、各种等量关系来计算离子浓度，讨论如下(以计算0.1molL-1)的NaHCO3溶液各粒子浓度大小为例)：第 3 页共 5 页若NaHCO3浓度为0 .1molL-1、并假设以下溶液中各种粒子浓度(单位为molL-1)如下：CO32-为x、H+为a、OH-为b、HCO3-为y，H2CO3分子为z，则存在以下5个等量关系其中c(Na+)为0 .1 molL-1：2x+b+y=a+0.1电荷守恒(ay)/z=Ka1碳酸一级电离平衡(其中Ka1=4.310-7)(ax)/y=Ka2碳酸二级电离平衡(其中Ka2=5.6110-11)ab=Kw水的电离平衡(其中Kw=1.010-14)0.1=z+x+y碳
11、粒子守恒基于Wolfram Mathematica 8计算机软件，计算如下：In：Solve2x+b+y=a+0.1，(ay)/z=4.310-7ab=10-14，(ax)/y=5.6110-11，0.1-x-y=z，x，b，y，a，z Out：x=0.00111569，b=2.0341810-6，y=0.0977666，a=4.9159810-9，z=0.00111772即c(CO32-) =0.00111569molL-1， c(OH-)=2.0341810-6molL-1，c(H2CO3 =0.00111772molL-1在NaHCO3溶液中主要发生的是HCO3-的自偶电离(质子自递)，
12、或者说HCO3-的电离和水解相互促进的结果，使得NaHCO3溶液中的c(CO32-)与c(H2CO3)浓度都比想象中大得多，若无质子自递过程的发生，则应c(OH-)大于c(CO32-)，而计算表明c(OH-)远远小于c(CO32-)，正因为HCO3-水溶液中的这种离子行为，造成了CO32-浓度远远大于OH-浓度，这就是许多高中化学教师难以理解Fe2+与HCO3-难以发生“双水解”得到Fe(OH)2，反而得到FeCO3沉淀的原因所在。由于自偶电离平衡常数(1.310-4)远大于HCO3-的电离常数(5.6110-11)，所以我们就能很好定性回答“为什么Fe2+与HCO3-反应得到是FeCO3而不
13、是Fe(OH)沉淀？”这个问题了。2.1 实验验证Fe2+与HCO3-的反应产物实验15.0 mL 10%的FeSO4溶液与体积相同的0.1 molL-1NaHCO3溶液反应混合(实验温度约为11.5)，混合后半分钟，无明显现象，逐渐可看到乳白色浑浊现象(略带浅黄色)，无气泡，5min后，沉淀明显增多，颜色逐渐变为茶绿色，同时有极少量气泡产生，如图1。(试管内预先滴入少许植物油，以防止Fe2+被氧化，)实验2把上述实验的FeSO4溶液换成0.1 molL-1的FeCl2溶液，实验现象大致相同，唯一不同的是：最后得到的不是茶绿色的沉淀，而是灰白色沉淀(略带绿色)，如图1，经检验上述沉淀主要成分皆
14、为FeCO3。实验3等体积的pH=3.5的盐酸与0.1 molL-1NaHCO3溶液慢慢混合，几乎无任何气泡产生，这说明FeSO4溶液与NaHCO3溶液反应得到CO2，不会是因为其水解而显酸性造成，而是另有原因。注：已知10%的FeSO4溶液pH约为3.7，其溶液浓度约为0.7 molL-1。之所以进行实验1、2，主要是为了验证Fe2+与HCO3-反应确可得到FeCO3沉淀，但前者沉淀为茶绿色，后者为灰白色沉淀(查阅资料：FeCO3H2O为白色三角形结晶)，原因是什么？分析认为，可能的原因是前者的Fe2+过量，可能被吸附在FeCO3凝胶上造成沉淀颜色发生变化，从实验整个过程上看，存在图1 实验
15、1、2的实验现象第 4 页共 5 页这种因吸附而造成的可能(反应开始阶段，沉淀颜色接近FeCO3的真实颜色，最后阶段，沉淀才变成茶绿色)。查阅相关文献皆无阐述，有待在后续的研究中探究。令人意料之外的是：上述反应的反应速率较小，二氧化碳气体产生很少。原因何在？NaHCO3溶液中尽管存在HCO3-+HCO3-H2CO3+CO32-自偶电离过程，但是溶液中的c(CO32-)却只有0.00111569molL-1，两种溶液混合后，离子浓度变得更小，造成与Fe2+之间的沉淀反应缓慢，同时由于体系中存在着自偶电离过程可看作HCO3-的水解以及电离过程，水解和电离过程都是吸热过程，表明自偶电离定是吸热过程，
16、实验温度只有11.5左右，温度不高，不利上述自偶电离的发生，使得反应在低浓度离子之间发生，使得反应速率不大。由于反应体系中的c(H2CO3)的最大浓度只有0.1/4=0.025molL-1左右(理论上，可以认为其中一半的碳粒子转化为FeCO3沉淀)，而只有当溶液中的碳酸浓度在0.038 molL-1(碳酸饱和溶液的浓度)左右时，才可能有CO2气体逸出，加上反应缓慢的事实，因此只有到实验的后阶段才能看到有极少量CO2产生，当实验把0.1molL-1的NaHCO3溶液改为饱和溶液或悬浊液时，则实验看到了较多的气泡。以上实验，不但验证了Fe2+能与HCO3-离子反应得到FeCO3的事实，而且也说明了
17、HCO3-的自偶电离理论的合理性，用自偶电离理论去解释某些离子反应将是合法的。3 NH4+的存在对制备碳酸盐沉淀物的影响2013全国新课标27题，写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式?即在CoSO4溶液中加足量的NH4HCO3溶液得到沉淀（沉钴），写出沉钴的有关化学方程式 。参考答案：CoSO4 +2NH4HCO3 = CoCO3 + (NH4)2SO4 +CO2+ H2ONH4HCO3溶液中加入CoSO4溶液后，由于体系中存在2HCO3-自偶电离，使得溶液中CO32-浓度较大，可得到CoCO3沉淀，CoCO3沉淀的生成又能不断降低CO32-离子浓度，使得2HCO3- H2CO3 +CO32
18、-的自偶电离平衡不断右移，H2CO3分子浓度越来越大，当其浓度足够大时，就可看到有气泡产生。“沉钴”过程中采用NH4 HCO3溶液来得到CoCO3，则同时还发生HCO3-+NH4+=H2CO3+NH3H2O(即HCO3-与NH4+双水解)，即由于NH4+的存在，溶液pH减小，c(H2CO3)更大，可有效避免得到Co(OH)2沉淀，因此为防止Co(OH)2沉淀的生成而采用NH4 HCO3溶液沉淀剂是明智的，这与2015年山东高考29题关于在CoSO4加(NH4)2C2O4得草酸钴沉淀，而不直接使用Na2C2O4溶液作为沉淀剂的道理是一样的。需要说明的是，(1)最后体系中存在的铵盐溶液，由于酸性不
19、强，不会溶解CoCO3沉淀；(2)铵盐的溶解度往往大于相应的钠盐，使得反应体系中的HCO3-离子浓度更大，可适当加快其反应速率。学者吴平等5在“三氯化六氨合钴()制备方法的改进研究”一文中，采用加NH4Cl固体到CoCl2溶液中来制备Co(NH3)62+溶液，NH4Cl溶液的存在，主要就是为了防止Co(OH)2的生成，其原理与得到更纯净的FeCO3而采用NH4HCO3溶液沉淀剂的道理一样。4结束语Fe3+、Al3+、Ca2+、Mn2+等金属离子与NaHCO3反应其产物又是什么？相关文献6已做了全面阐述，结论是：不同金属离子与HCO3-的反应产物的不尽不同，归根到底是由这些金属离子的氢氧化物和碳
20、酸盐的性质或者说是由于它们的Ksp的显著差异性决定的，正因如此，某些金属盐溶液与NaHCO3溶液反应就有可能会得到碱式碳酸盐，如CuSO4溶液与NaHCO3溶液反应，则可得到碱式碳酸铜。参考文献第 5 页共 5 页16朱智铭，王美容.碳酸氢根与金属阳离子反应的理论推演和实验研究J .化学教育，2014，(第17期)：64-672陆军.关于硫酸亚铁与碳酸氢铵反应的定量分析J .中学化学,2009,(第12期)：313334吴文中.二元弱酸强碱酸式盐在水中的离子行为J .中学化学教学参考，2015，(第7期) ：515吴平,任红,曹雪玲,陈萍.三氯化六氨合钴（）制备方法的改进研究J.化学试剂,2014,(第7期)：670
