1、第 34卷 第 1期2 0 1 3 年 0 3 月上 海 有 色 金 属SHANGHAI NONFERROUS METALSVol34， No1Mar 2013文章编号 : 1005-2046( 2013) 01-0001-06 +0014收稿日期 : 2012-11-10作者简介 : 冯静 ( 1988 ) ， 女 ， 硕士研究生 ， 主要从事微电子材料的研究 通讯作者 : 丁冬雁 ， 男 ， 副教授 ， 主要从事微电子材料的研究 E-mail: dyding sjtu edu cnTi元素对7072铝合金显微组织与性能的影响冯 静1， 丁冬雁1， 张俊超1， 高勇进2， 陈国桢2， 陈为高
2、2， 尤小华2( 1 上海交通大学 材料科学与工程学院 ， 上海 200240;2 华峰日轻铝业股份有限公司 ， 上海 201506)摘 要 : 通过透射电镜 、扫描电镜 、拉伸试验和电化学测试等方法 ， 系统研究了 Ti 元素的添加对模拟钎焊态 7072 铝合金热传输材料的显微组织 、不同条件下力学性能与电化学性能的影响规律 透射电镜分析表明 ， Ti 元素的添加对晶粒尺寸的影响微弱 ， 且对析出相的析出有抑制作用 力学试验结果表明 ， Ti 元素对钎焊态合金的高温力学性能有很大的影响 常温下含 Ti 合金的拉伸力学性能与无 Ti 合金相近 但在 150 测试时 ， 屈服强度可提高 5 5
3、MPa， 抗拉强度和延伸率基本不变 在 200 测试时 ， 抗拉强度可提高近 10 MPa， 屈服强度和延伸率略有下降 电化学试验结果表明 ， 添加 Ti 元素能提高钎焊态 7072 铝合金的抗腐蚀性能 ， 可使 7072 铝合金在 05% NaCl 溶液 、35% NaCl 溶液和 1M NaCl +03M H2O2溶液中的腐蚀电位分别正移 83mV、11 mV 和 85 mV关键词 : Ti; 7072 铝合金 ; 显微组织 ; 力学性能 ; 电化学中图分类号 : TG1462+1 文献标识码 : AThe Effects of Titanium Addition on Microstru
4、cture andPerformances of 7072 Aluminum AlloyFENG Jing1， DING Dongyan1， ZHANG Junchao1， GAO Yongjin2，CHEN Guozhen2， CHEN Weigao2， YOU Xiaohua2( 1 School of Materials Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai200240， China; 2 Huafon NLM Al Co， Ltd， Shanghai 201506， China)Abstract
5、: In the present work， the effect of Ti addition on the microstructure， mechanical propertiesand electrochemical properties of simulated-brazing 7072Al alloy was investigated Transmissionelectron microscopy ( TEM) observations revealed that， in simulated-brazing state， there was no muchdifference in
6、 the grain size of the Ti-containing alloy and the Ti-free alloy and Ti-containing alloy hadless dense precipitates Tensile testing results indicated that the room-temperature tensile properties ofTi-containing alloy were close to those of Ti-free alloy Ti addition could have great influence on thec
7、omprehensive mechanical properties of the simulated-brazing alloys tested at elevated temperaturesAt 150 the yield strength increased by 55 MPa due to Ti alloying Whereas， the tensile strengthincreased by nearly 10 MPa at 200 Electrochemical testing results revealed that， with Ti addition，the corros
8、ion resistance of the simulated-brazing alloy was improved by showing a positive shift of theDOI:10.13258/ki.snm.2013.01.005上 海 有 色 金 属 第 34 卷corrosion potential In 0 5% NaCl solution ， 3 5% NaCl solution and 1M NaCl + 0 3M H2O2solution， corrosion potential increased by 83 mV， 11 mV and 85 mV， respe
9、ctivelyKey words: Titanium; 7072 aluminum alloy; microstructure; mechanical properties; electrochemistry0 前 言铝合金具有较高的比强度 、良好的成型性 、高热导率和优良的抗腐蚀性等众多优良特性 ， 因此广泛应用在蒸发器和冷凝器等汽车热交换器零部件中 特别是 7072 铝覆层合金 ， 越来越广泛地应用在汽车热交换器系统中 但是 7072 铝合金的机械强度相对较低 ， 在有侵蚀性离子存在的冷却液中的抗腐蚀性能仍然不能完全满足愈来愈苛刻的应用要求 1 为了进一步提高热交换器合金的力学性能和抗腐蚀
10、性能 ， 有研究者尝试采用合金化方法来改善铝合金的显微组织 向退火态 Al-Mn-Si-Fe-Zn 合金中添加 Zr 元素就是一个强化合金非常有效的途径 2-3 也有学者曾尝试同时添加Fe 和 Cu 来改善 Al-Si 铸态合金的力学性能 4 稀土元素作为一种新技术革命的战略元素 ， 它的诸多优点 ， 近年来也引起了众多学者的关注 5 铝合金的抗腐蚀性问题历来是学术界颇具挑战的一个课题 ， 铝合金非常容易遭受卤素离子 ， 尤其是Cl的侵蚀而产生点蚀 ， 从而导致腐蚀破坏 ， 而发动机冷却液中常常含有 Cl， 所以如何提高铝合金的抗点蚀性而研制出更长寿命的热交换器是一个重要的课题 6-7 到目前
11、为止 ， 很少有人研究 Ti元素在 7072 铝合金中的作用 ， 关于 Ti 元素的添加对 7072 铝合金显微组织和抗腐蚀性能的影响更是缺乏系统的研究 本文主要研究了 Ti 元素作为微合金化元素对 7072 铝合金显微组织和性能的影响 1 试验材料与方法本文所研究合金的化学成分见表 1 两种合金含有相同质量分数的 Si、Fe、Zn 和 Al 元素 ， 不同的是两种合金含有不同质量分数的 Ti 元素 合金铸锭经过热轧 、冷粗轧 、中间退火和冷精轧等工艺流程制成厚度为 0 1 mm 的铝合金箔 将铝箔在箱式电阻炉中进行模拟钎焊处理 ( 600 ， 5min) 取一部分钎焊试样进行退火处理 ( 1
12、50 ，1 h) ， 该热处理状态记为钎焊 + 退火态 表 1 合金的化学成分Tab1 Chemical compositions of the alloys( 质量分数 /%)合金 Si Fe Zn Ti Al7072 铝合金 025 035 115 0 余量7072 铝合金 +015Ti 025 035 115 015 余量合金试样的显微组织通过 JEM-2100F 透射电镜 ( TEM) 来表征 透射电镜试样的制备过程为 : 取铝箔试样机械磨制到 50 m 左右 ， 然后用4%高氯酸甲醇双喷液进行双喷减薄 随后将减薄样品放入离子减薄仪中小角度减薄 ， 用 JEM-2100F 透射电子显微
13、镜观察试样的显微组织 ， 并用 EDXA 对析出物进行区域能谱分析 拉伸试样的尺寸按 GB/T2281-2010 标准加工而成 常温拉伸试验在 Zwick 万能拉伸试验机上进行 ， 高温拉伸试验在三斯拉伸试验机上进行 ， 高温拉伸温度为 150 和 200 所有的拉伸速率均为 1 mm/min， 每种合金重复做 5 组拉伸测试 ， 最终结果取平均值 最后用 FEI SIRION 200 场发射扫描电镜观察合金的拉伸断口形貌 电化学测试试样先经过乙醇超声波清洗 ， 然后用蒸馏水冲洗干净 在 CHI660C 电化学工作站上测试时 ， 采用三电极体系测量合金的 Tafel 极化曲线 ，电位的扫描速率
14、为 1 mV/s， 测试温度为 25 试样作为工作电极 ， 铂片作为对电极 ， 参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE) 所用的电解液为 0 5% NaCl 溶液 、35% NaCl 溶液和 1 M NaCl +03 M H2O2溶液 2 结果与分析21 合金微观组织图 1 和图 2 为模拟钎焊态 7072 铝合金和7072 铝 合 金 +015Ti 的 TEM 组 织 形 貌 如图 1( a) 所示 ， 7072 铝合金中晶界清晰 ( 晶粒内部部分位错 ， 是制样过程磨样所致 ) ， 晶粒形状不规则 ， 为多边形 ， 尺寸普遍在 1 3 m 之间 在 7072铝合金中添加 Ti 元素以后 ， 见
15、图 1( b) 合金晶界仍然是清晰平直 ， 内部缺陷较少 ， 说明再结晶过程2第 1 期 冯 静 ， 等 : Ti 元素对 7072 铝合金显微组织与性能的影响完全 ， 但合金的晶粒尺寸略有变大的趋势 ， 尺寸约为 4 m 比较图 2( a) 和图 2( b) ( 图中阴影条纹是磨样过程中产生的位错 ) 可以发现合金中添加Ti 元素前后 ， 合金的析出相形状没有明显变化 ，析出相仍然大多呈球形 两种合金的析出相密度略有不同 图 1 钎焊态合金的晶粒Fig1 TEM images of the grains in simulated brazing alloys图 2 钎焊态合金中析出相的显微组
16、织Fig2 TEM images of precipitates in the simulated brazing alloys析出相的 EDXA 分析结果表明 ， 上述析出相为 AlFeSi 相 ( Al: 7189% 的 质 量 分 数 ， Fe:2546%的质量分数 ， Si: 265% 的质量分数 ) 和AlFeSiTi 相 ( Al: 9739% 的质量分数 ， Fe: 247%的质量分数 ， Si: 011% 的质量分数 ， Ti: 003% 的质量分数 ) 由于 Zn 元素在铝中的溶解度为828% 的 质 量 分 数 ， 远远大于本文合金中Zn115%的质量分数 ， 因此 ， Z
17、n 主要以固溶的形式存在于铝基体中 ， 析出相中没有 Zn 元素 ， 这与文献报道结果一致 8-9 含 Ti 合金析出相中 Fe、Si元素的含量大为减少 ， 说明这些元素已经很大程度地固溶到铝基体中 由于 Ti 元素的添加对 Fe、Si 原子在铝基体中的扩散行为具有强烈的抑制作用 ， Fe、Si 原子的迁移受到抑制 ， 就以一种过饱和状态固溶在铝基体中 ， 没有原子的扩散 ， 就不能有效地形核 ， 长大过程也就受到阻碍 ， 所以 Ti 元素的添加影响了析出相的析出 22 合金的力学性能221 常温拉伸力学性能表 2( 见下页 ) 列出了两种钎焊态合金材料的室温力学性能 对比钎焊态 7072 铝
18、合金和 7072铝合金 +0 15Ti 的屈服强度 s、抗拉强度 b和3上 海 有 色 金 属 第 34 卷延伸率 ， 加 Ti 以后屈服强度略为增加 ， 而抗拉强度和延伸率有所下降 由霍尔 -佩奇公式 s= 0+ Kd12可知 : 对多晶材料而言 ， 材料的屈服强度与晶粒尺寸 d、晶内对变形的阻力 0和晶界对变形的影响系数 K 有关 7072 铝合金 + 0 15Ti 与7072 铝合金相比 ， 虽然晶粒尺寸稍大 ， 但不明显 ，致使晶粒尺寸的影响微乎其微 因为晶界数量与晶粒尺寸直接相关 ， 故晶界对变形的影响系数也可认为相近 ， 只有晶内对变形的阻力起作用 由形貌分析知 ， Fe、Si 以
19、过饱和状态固溶在铝基体中 ，固溶强化效应使得晶内对变形的阻力增大 综合考虑各种因素 ， 7072 铝合金 + 0 15Ti 的屈服强度比 7072 铝合金略高 图 3 为钎焊态合金的拉伸断口形貌 从图中可以观察到在断口处有韧窝存在 ， 说明两种合金在拉伸时均发生了韧性断裂 两种合金的塑性相差不大 ， 韧窝形貌类似 表 2 钎焊态合金的拉伸试验结果Tab2 Tensile test results of thesimulated-brazing alloys合金 s/MPa b/MPa/%7072 铝合金 2684 8946 12617072 铝合金 +015Ti 272 8687 1109图
20、3 钎焊态合金的拉伸断口形貌Fig3 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys表 3 列出了钎焊 /退火后的两种合金的拉伸试验数据 可以发现 ， 合金中添加 Ti 元素以后 ， 抗拉强度可增加 10%， 强化效果明显 这可能是因为在 150 退火处理时 ， Fe、Si 原子有足够的活化能激活扩散 ， 促进了析出相的析出 ， 使得析出强化效果增强 图 4 为钎焊 + 退火态合金的拉伸断口形貌 大韧窝的周围有大量的小韧窝通过撕裂棱相互连接在一起 ， 与 7072 铝合金相比 ， 含 Ti 合金断口处韧窝更多 、更密集 表 3
21、 钎焊 +退火态合金的拉伸结果Tab3 Tensile testing results of the simulated-brazing and annealed alloys合金 s/MPa b/MPa/%7072 铝合金 2531 7974 9497072 铝合金 +015Ti 2568 8748 1094222 高温拉伸力学性能表 4 列出了两种钎焊态合金在 150 和200 的高温拉伸试验结果 与 7072 铝合金在150 的屈服强度和抗拉强度相比 ， 含 Ti 合金的屈服强度高出 55 MPa， 抗拉强度基本没变 两种合金在 200 的屈服强度相近 ， 添加 Ti 以后 ， 合金的抗
22、拉强度提高了 10% 显然 ， Ti 元素的添加有助于提高合金的高温强度特性 其原因可能是由于高温钎焊过程中析出的 Al3Ti 中间相有助于提高合金的硬度和耐热性 10-11 另有研究 12-13发现 ， Ti 很容易与 O2结合形成细小的氧化物颗粒 ， 能有效地阻碍再结晶 ， 显著提高再结晶温度 表 4 两种钎焊态合金高温拉伸力学数据Tab4 Tensile properties of the post-brazingalloys tested at elevated temperatures合金 T/ s/MPa b/MPa/%7072 铝合金7072 铝合金 +015Ti15012 50
23、5 12175 51 1157072 铝合金7072 铝合金 +015Ti20016 397 1115 495 854第 1 期 冯 静 ， 等 : Ti 元素对 7072 铝合金显微组织与性能的影响图 4 钎焊 +退火态合金的拉伸断口形貌Fig4 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing and annealed alloys图 5 和图 6 为不同温度下的拉伸断口形貌 图中韧窝很明显 ， 多数为圆形和椭圆形 ， 但深浅不一 7072 铝合金的韧窝比较深 ， 数量较少 7072 铝合金 +015Ti 的韧窝较多 ， 韧窝口有许多细小
24、的小韧窝通过撕裂棱互相连在一起 图 5 钎焊态合金在 150 的拉伸断口形貌Fig5 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys tested at 150 图 6 钎焊态合金在 200 的拉伸断口形貌Fig6 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys tested at 200 23 合金电化学性能图 7( 见下页 ) 为钎焊态合金在 05% NaCl溶液 、35% NaCl 溶液和 1 M NaCl +03 M H2O2溶液体系中测量的 Tafe
25、l 极化曲线 表 5( 见下页 ) 为相应的电化学腐蚀参数 在三种电解质溶液中 ， 含Ti 合金的电化学腐蚀电位均大于无 Ti 合金的电化学腐蚀电位 ， 表明 Ti 元素的添加能使 7072 铝合金腐蚀电位正移 添加质量分数为 0 15% 的 Ti可使合金在 05% NaCl 溶液中的腐蚀电位正移83 mV， 腐蚀电流密度从 2375 A/cm2减小到5上 海 有 色 金 属 第 34 卷1378 A/cm2 而在 35% NaCl 溶液中 ， 合金的腐蚀电位可正移 11 mV， 腐蚀电流密度增加 829A/cm2， 这种电位正移腐蚀电流密度反而增大的情况在文献 14 中有所报道 添加质量分数
26、为015%的 Ti 可使合金在 1 M NaCl +0 3 M H2O2溶液中的腐蚀电位正移 85 mV， 电流密度大幅度减小 ， 从而明显提高了合金的抗腐蚀性能 图 7 钎焊态合金的 Tafel 极化曲线Fig7 Tafel polarization curves of the alloys表 5 合金在不同溶液中的电化学极化参数Tab5 Tafel polarization parameters of the alloys tested in different solutions溶液 合金E腐蚀( vs SCE) /mVI腐蚀/( Acm2)Rp/( 1cm2)I/ba( dec1)I/
27、bc( dec1)05% NaCl7072 铝合金 757 2375 2 23545 9868 23377072 铝合金 +015%Ti 7487 1378 3 6667 1174 288735% NaCl7072 铝合金 823 18428 1 8466 12923 29477072 铝合金 +015%Ti 812 2672 1 6765 8558 6 1396 31 M NaCl +03 M H2O27072 铝合金 8035 13586 29955 7940 5 3577 57072 铝合金 +015%Ti 795 9752 31035 13444 3569注 : Rp为极化电阻 ， b
28、a和 bc分别为 tafel 曲线阳极和阴极斜率 3 结 论( 1) Ti 元素添加对钎焊态 7072 铝合金显微组织的影响较小 Ti 元素能够抑制 Fe、Si 原子在铝基体中的扩散 ， 使得第二相的析出受到抑制 ( 2) Ti 元素的添加对钎焊态 7072 铝合金的常温力学性能影响不大 ， 但能显著提高后续退火态合金的高温强度性能 ( 3) Ti 元素的添加可改善钎焊态 7072 铝合金的抗腐蚀性能 参考文献 : 1 Miller W S， Zhuang L， Bottema J， et al Recent development inaluminum alloys for aerospac
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32、characterization ofmetastable pitting of 3003 aluminum alloy in ethylene glycol-water solution J J Mater Sci， 2007， 42( 20) : 8613-8617( 下转第 14 页 )6上 海 有 色 金 属 第 34 卷显著 ; 从 400 1 h 到 500 1 h退火 ， 导电率逐渐升高主要是由于在相同退火时间下 ， 温度越高原子的扩散能力越强 ， Fe 原子的析出量也就越多 ， 空位 、间隙原子和位错等的晶体缺陷消失得也越多 特别是温度高于 400 时 ， 位错密度也开始下降
33、， 所以退火温度升高 ， 材料的导电率也升高 退火温度升高到 550 时 ， 导电率不升高 、反而下降可能是因为在 550 1 h 的过程中 ， Fe 在 Cu中发生回溶 10， 致使导电率降低的缘故 相同应变量 、相同退火温度下 ， 经工艺 A 制备的线材的导电率略大于经工艺 B 制备的带材的导电率 ， 这可能是因为带材中的 Fe 纤维较为宽大所致 ， 但具体原因还有待进一步研究 4 结 论( 1) 经工艺 A 和工艺 B 制备的线材和带材的纵截面微观组织均为平行排列的纤维 ; 横截面差异明显 ， 线材的横截面形貌为铜基体上均匀地分布着蠕虫状的第二相 Fe， 而带材的横截面组织形貌为铜基体上
34、定向分布着与轧制方向平行的略有弯曲的长条状第二相 Fe( 2) 相同应变量下 ， 经工艺 A 制备的线材的抗拉强度和导电率均高于经工艺 B 制备的带材的抗拉强度和导电率 应变量为 2 77 时 ， 带材和线材的抗拉强度分别为 731 MPa 和 684 MPa， 前者高出后者 47 MPa， 导电率分别为 27 6% IACS和 247%IACS( 3) 在应变量为 2 77 时 ， 经 400 1 h 退火 ， 材料的抗拉强度达最大值 ， 分别达到 751 MPa和 694 MPa; 经 500 1 h退火 ， 材料的导电率达最大值 ， 分别达到 506%IACS 和 498%IACS( 4
35、) 通过抗拉强度的测试得出 ， 形变 Cu-15Fe-01Zr 原位复合材料的抗软化温度为 550 参考文献 : 1 Bevk J， Harbison J P， Bell J D Anomalous increase in strengthof in situ formed Cu-Nb multifilamentary composites J JApply Phys， 1978， 49: 6031-6038 2 Filguria M， Pinatti D P In situ diamond wires part I The Cu-15vol% Nb high strength cable J
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