1、第 1 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨华东理工大学毕业论文（设计）课 题 氯离子对不锈钢的腐蚀 形式探讨 学 院 网络教育学院 教育中心 常熟理工 专 业 过程装备与控制工程 年 级 1209 级 学 号 12836496 姓 名 金林林 导 师 杨婕 定稿日期： 2015 年 3 月 9 日第 2 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨摘 要随着石油、化工、能源等工业装置向着高温、高压和大型化方向发展，构件的服役环境日趋复杂，由腐蚀引发的事故大为增加，特别是承载构件的腐蚀所引发的一系列毫无征兆的灾难性事故引起了人们的广泛关注。长期以来，人们对于应力作用下的腐蚀问题进行了广泛研究，但是由于应力与腐蚀过
2、程之间交互作用的复杂性和多样性，迄今为止仍是一个富有挑战性的难题。本文通过氯离子对不锈钢的腐蚀机理、形式进行探讨，总结并分析，进而得出有效的防护措施。关键词：氯离子，不锈钢，腐蚀第 3 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨AbstractAs the installations in petrochemical, power generating and metallurgical industries are developing towards high temperature, high pressure and large-scale applications, corrosion-indu
3、ced Accidents have been a common occurrence, especially when the components are subjected to complex environments and applied loads. For a long time extensive research efforts have been taken on the corrosion problem with applied stress. However, it remains as a significant challenge due to the comp
4、lexity and diversity of the interaction between stress and corrosion. Keywords: chloride ion, stainless steel, corrosion 第 4 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨目 录第 5 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨1、 前 言1.1 腐蚀的危害腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。例如应力腐蚀就是应力和化学物质共同作用的结果。单纯物理作用的破坏，如合金在液态金属中的物理溶解，也属于腐蚀范畴，但
5、这破坏实例不多。单纯的机械破坏，如金属被切削、研磨，不属于腐蚀范畴。腐蚀的危害非常巨大，它使珍贵的材料变成废物，如，铁变成铁锈（氧化铁） ；使生产和生活设施过早地报废，并因此引起生产停顿，产品或生产流体的流失，环境污染，甚至着火爆炸。据统计，工业发达的国家每年由于金属腐蚀的直接损失约占全年国民经济总产值的2%4%。中国 1988 年国民生产总值约为 1 万 4 千亿元，由于金属腐蚀造成的直接损失约为 300600 亿元。据国外统计，金属腐蚀的损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，这还不包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威胁。
6、均与腐蚀，如铁生锈，一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀（穿孔）和应力腐蚀破裂，常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零件破裂而坠落，桥梁因钢梁产生裂纹而塌陷，油管因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄露，造成重大环境污染，液氨储罐爆炸，造成人员伤亡；管道和设备跑、冒、滴、漏，破坏成产环境，有毒气体如氯、硫化氢、氰化氢等的泄露，则更危及工作人员和附近居民的生命安全，据一些化工厂的统计，化工设备的破坏约有 60%是由于腐蚀引起的，而腐蚀破坏中约 30%是均匀腐蚀，70%则属于危险的局部腐蚀，其
7、中以应力腐蚀破裂为最多。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁绝不容忽视。一项新技术、新产品、和新工业的产生过程中，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些困难的腐蚀问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。工业史上有许多例子，如铅室法硫酸工业是在找到了耐稀硫酸的铅材才得以发展起来的，发明了不锈钢以后，生产硝酸和应用硝酸的工业才蓬勃兴起。近代还有一个有趣的例子，美国人才实施登月计划的工程中，遇到一个严重的腐蚀问题，盛四氧化二氮（氧化剂）的容器是用钛合金（6%AI,4%V）制成的，试验中几小时就破裂了，经查是应力腐蚀造成的。后来科学家找到了防止破裂第 6 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨
8、的方法，在氧化剂中加入少量水（1.5%）或加入 0.6%NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，克服了这道障碍，人类终于登上了月球。现在和未来在发展新技术，新产品的过程中，还会不断遇到各种新的腐蚀问题，而且是越来越困难的问题，例如化学、能源（包括核能） 、航天工业等都有向高温、高压方向发展的趋势，这样可获得更高的生产率，更快的速度和更低的生产成本。但高温高压会造成更加苛刻的腐蚀环境。早期的喷气机油泵温度约为 790，现在已经达到约 1100，这需要适应高温、高速的新材料、由于石油和天然气的短缺，特别是我国，利用蕴涵量巨大的煤转化为气或液体燃料，是有重大意义的，但这就会遇到一连串的腐蚀问题：高温（超过
9、 1650） 、高压，庞大的容器，粉尘的磨损腐蚀，硫化氢以及加氢引起的氢腐蚀，适合高温、高速、高磨蚀的泵和阀等。解决了这一系列问题，将可能获得廉价的煤的液化、气化燃料，将使我国以至世界的经济面貌大为改观。然而目前压力容器在工业生产、科学研究和人民生活中得到了广泛的应用。作为一种特种的承压设备，其使用条件相当复杂，涉及高温、低温、高压和介质特殊，如易燃易爆、有毒、腐蚀等。在一定温度、压力及腐蚀介质的综合作用下，容易导致设备失效破坏，造成事故的发生。腐蚀是压力容器常见的缺陷，是压力容器的一大危害。据有关压力容器事故资料统计说明，由于腐蚀发生爆炸事故占 66.7%。因此，了解金属腐蚀的规律，有助于分
10、析形成压力容器损害的原因和对其在运行过程中出现的缺陷性质作出正确的判断，以便采取相应的措施，提高压力容器的安全使用性。1.2 研究背景及意义随着石油、化工、原子能、冶金和宇航工业的发展，钢铁材料越来越广泛的应用于高应力状态及各种恶劣的环境中，环境作用下的破坏(Envirorunent Assisted Fracture )也因此不断增加。1886 年，Au-Cu-Ag 合金在 FeCl3 溶液中发生了应力腐蚀破裂。随后，黄铜的季裂成为最引人注目的实例。到本世纪初，人们才知道，引起黄铜季裂的内因是冷加工留有的残余应力，外因是由于空气中含有微量的氨，这种断裂在金属表面上并不产生明显的腐蚀产物，而当
11、时宏观上也没有发现表面有潮湿现象，因此，长期以来，人们也没有把这种破裂同电化学腐蚀联系起来。直到 1918 年，W.H.Bassett 才指出了这种破裂与腐蚀的关系并命名为腐蚀断裂。此后，不断出现了各种应力腐蚀破裂的事件。在钢铁材料中，最早的应力腐蚀破裂的例子是 1865 年铆接锅炉用碳钢的碱脆。1930-1937 年发表了 Cr-Ni 奥氏体不锈钢产生氯化物穿晶应力腐蚀的报告。1940 年，Hodge 和 Miller 将应力腐蚀和晶间腐蚀明确的区别开并认为不锈钢的应力腐蚀和氯化物有关。在 1944 年国际上召开了首次有关应力腐蚀问题的学术讨论后，随着化学、石油、动力等工业向高温、高压方向发
12、展，不锈钢品种的第 7 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨增长、产量的增加和使用范围的扩大，应力腐蚀的事故不断增多，不锈钢，特别是大量使用的奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂问题才成为化工和其他工业部门的重要问题。50 年代末期，开始报道了 18-8 不锈钢在核动力工程中的应力腐蚀破裂。而 60 年代中期以后，镍基合金在核蒸发器中的应力腐蚀问题也开始出现。进入二十一世纪后，大跨度的重载桥梁、轻型节能汽车、长距离油气输送管道、高性能电气设备、民用电器、化工机械等国民经济的各个部门将对钢材的性能和使用寿命提出更高的要求。另一方面，从可持续发展角度来说，人类必须在钢铁材料的设计、制备、加工、使用和回收等各个环节
13、上加倍重视节约能源、节约资源。此外，随着石油、化工、能源加工业的工艺向着高温、高压和大型化发展，对提高装置的效益和设备的安全可靠性也提出了更高的要求。为了分析和研究金属材料的腐蚀失效问题，日本三菱公司和美国杜邦化学公司等知名企业对管道及设备的腐蚀失效情况都进行了相应的调查统计，发现60%的应力腐蚀开裂事故发生在不锈钢中，根据日本工业协会收集的超过 250 个有关应力腐蚀和腐蚀疲劳的事故并且对这些事故进行统计，各种不同材料由腐蚀引起的事故比重如图 1.1 所示，其中，在应力腐蚀和腐蚀疲劳失效事故中，不锈钢由于应力腐蚀产生的事故占了 55%，腐蚀疲劳产生的事故为 6%。研究表明，我国每年约有 4%
14、的不锈钢设备因为腐蚀而报废，约有 10%的钢铁因发生腐蚀而报废，这不仅造成严重的经济损失，也会导致核泄漏、环境污染甚至是人身伤亡等。腐蚀是一种电化学过程，腐蚀过程中金属材料作为阳极发生溶解，产生均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀以及晶间腐蚀等现象，而金属材料在外加载荷的作用下会使材料产生一定的损伤，当腐蚀环境和应力同时存在时，应力可以破坏金属材料表面的钝化膜，促使金属阳极反应的发展，当应力大小达到一定程度或长期交变作用时，会使材料产生应力腐蚀开裂或腐蚀疲劳等特殊的腐蚀现象，图 1.2 总结了材料、腐蚀环境和应力之间的相互联系，从图中可以看出，材料成分、热处理、显微结构、表面状态、服役温度、流速等多种因素
15、共同作用产生不同的失效，只有在特殊的材料一应力一腐蚀环境下，材料才可能发生应力腐蚀开裂。不锈钢构件在实际服役过程中，由于特殊结构、焊接处理和服役环境等因素使构件不可避免的存在着一定的应力。在各种形式的应力状态和腐蚀介质的协同作用下，产生一种或多种局部腐蚀作用，表 1.1 列举了近年来中国部分石化企业中发生的一些在应力作用下的腐蚀事故，不锈钢的应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、点蚀等有着共同存在、相互作用的现象。第 8 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨第 9 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨第 10 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨2、氯离子对不锈钢的腐蚀机理在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导
16、致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐蚀性能。铬和镍是不锈钢获得耐蚀性能最主要的合金元素。铬和镍使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破话均起着重要的作用。肃然至今人们对氯离子如何是钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论，但是大致分为 2 种观点。成像膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙，达到金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生
17、腐蚀。而吸附理论认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，他们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子，与金属形成氯化物，氧化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明，氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内，存在着 1 个特定的电位值，在此电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位，击穿电位越大，金属的钝态越稳定。因此，可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。第
18、11 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨3、应力腐蚀3.2 应力对腐蚀影响的研究进展在实际生产中，应力主要来自两大类，第一类为制造、加工过程中产生的残余应力，如焊接、切割、弯曲、机械切削加工、热处理、铸造等;第二类为装配和使用过程中产生的应力，如淬火、周期性加热和冷却、热膨胀、压力、载荷等。在上述两类中，以残余应力为主，特别是焊接产生的残余应力，最高可达材料的屈服强度。由于设备在设计使用时，都经过严格的校核计算，因此单纯的外部应力(工程载荷)通常不会引起应力腐蚀破裂，但是在多种应力的共同作用下，将显著增大应力腐蚀破裂的可能性。通常，将应力腐蚀开裂机理简单的分为两类:阳极溶解和氢致开裂，对于不锈钢来
19、说在氯离子溶液中，普遍认为是阳极溶解型应力腐蚀开裂。在各种不同理论的应力腐蚀开裂机理中，应力与腐蚀环境间的交互作用也各不相同。目前，比较典型的应力腐蚀机理主要包括:1)滑移溶解机理:在应力的作用下，材料局部产生塑性变形，表面形成一定程度的滑移台阶，这时膜破裂一溶解一再钝化的过程导致裂纹形核和扩展。根据滑移溶解模型，认为应力腐蚀是膜破裂速率和再钝化速率相匹配的结果。当金属表面的再钝化速率很快，应力将钝化膜撕破后金属表面很快发生再钝化将钝化膜修复，这时金属局部溶解的时间就很短，从而应力腐蚀敏感性较小;当金属表面的再钝化速度较慢，裸露的新鲜金属溶解过程不发生再钝化，金属表面形成大面积的腐蚀，这样应力
20、腐蚀也不敏感。因此，只有当再钝化过程与裂尖应变速率具有一定的关系时，应力腐蚀开裂敏感性才会明显。滑移溶解机理是目前最流行的阳极溶解性应力腐蚀开裂机理，它能解释众多实验现象。根据滑移溶解模型，应力腐蚀是一个钝化膜破裂和再钝化竞争的过程，只有处在钝化膜不稳定的电位范围内才可能发生应力腐蚀开裂，而对于一些没有钝化膜的应力腐蚀体系中，就不能用滑移溶解模型来解释。2)择优溶解机理:这个模型认为，在平面排列的位错露头处或者新形成的滑移台阶位置处，处于高应变状态的原子择优发生溶解，沿位错线向纵深发展，从而形成隧道空洞。在应力的作用下，隧道空洞之间由于局部应力集中使金属产生机械撕裂，当机械撕裂停止后，又重新开
21、始隧道腐蚀，这个过程的反复导致了裂纹的不断扩展，直到金属不能承受载荷而发生过载断裂。但是，这种隧道的形成并不是应力腐蚀的必要条件，因此不能成为应力腐蚀的主要机理。3)介质导致解理机理:该模型认为，应力腐蚀的本质是脆性裂纹不连续的形核和扩展的过程，腐蚀介质使材料由韧变脆。其原因主要分成两类，一类是一第 12 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨些特殊离子如氯离子的吸附作用降低了材料的表面能，从而导致材料的脆性断裂;另一类是金属表面形成的钝化膜或疏松层阻碍了位错的发射，从而使材料的韧性下降。这类机理可以解释穿晶应力腐蚀断口和空拉脆性解理断口的一致性，也可以解释应力腐蚀裂纹形核和扩展的不连续性，但是，对于
22、脆性断裂来说，都是先发生位错后达到临界状态时才导致微裂纹的形核，因此，裂尖是否发生位错并不是材料由韧变脆的关键因素。4)腐蚀促进局部塑性变形机理：该理论认为，局部溶解和局部塑性变形之间存在着协同作用，应力的升高能促进塑性变形并使这种塑性变形局限在裂纹尖端附近，塑性应变越大，裂纹尖端的溶解速率越大，使局部塑性变形促进了局部阳极溶解，从而使裂纹尖端的应力水平进一步增大，进而导致微裂纹的形核。5)钝化膜应力促进局部塑性变形机理:对于能发生应力腐蚀的体系，表面钝化膜或疏松层截面存在着较大的拉应力，这个拉应力能促进局部塑性变形，并使塑性变形局部化。当腐蚀促进的局部塑性变形发生到临界状态时，局部地区的应力
23、集中等于原子键间的合力，从而导致原子键断裂，应力腐蚀微裂纹形核。此外，还有许多解释阳极溶解型应力腐蚀开裂的机理，不论采用哪一个模型来解释，应力在应力腐蚀开裂各过程中起着举足轻重的作用。在应力和腐蚀环境的交互作用下，要看哪一方面的过程在动力学上对腐蚀和破裂的促进作用更大，但是，不管哪个促进作用更大应力的作用将推动这个关键过程的进行。对于每个特定的腐蚀体系，应力究竟起了怎样的作用是一个错综复杂的问题，如应力的作用是否主要是促进塑性应变和膜破裂，应力的作用如何控制金属表面的活化程度，恒定和交变载荷对金属的腐蚀有着怎样的影响等，都引起了科研工作者的广泛关注。3.3 应力对不锈钢的腐蚀特征3.3.1 力
24、学特征(1)应力性质。人们通常认为材料只有在拉应力的条件下才会发生应力腐蚀破裂，拉应力的来源有很多，可以是外加的拉应力，或者是在加工、热处理、装配等过程中形成的残余应力，也可以是由于金属晶界中楔入腐蚀产物而引起的扩张应力。近年来，在工程实例中发现，某些设备或构件受到的应力为压应力，但是在使用过程中也出现了应力腐蚀断裂。其原因可能有两种:一是材料在压应第 13 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨力的作用下，引起金属内部产生滑移变形，增加了金属内部活性通道的数量，可以产生以金属阳极溶解为控制过程的应力腐蚀断裂;另外一种情况是，虽然材料整体上受的力是宏观的压应力，但是在某些部位却是受到微观的拉应力。(2
25、)存在临界应力。应力腐蚀破裂是一个伴随时间发展的过程，在这个过程中应力起到至关重要的作用，在一定范围内材料所受的应力越大，断裂时间就越短，材料所受到的应力越小，发生应力腐蚀断裂所需要的时间就越长，当材料所受到的应力低于发生应力腐蚀破裂的临界应力值( scc)时，材料发生应力腐蚀破裂的时间将趋于无穷。而对于存在裂纹的试样或者构件，则存在临界应力强度因子(scc)。对于不同的材料，环境体系的 6sCC 或 Kscc 可能有很大的差异。(3)应变速率的作用。应变速率对应力腐蚀的发生与发展有重要的影响。研究表明，不锈钢的应力腐蚀敏感性与材料的应变速率有关。在某一个应变速率区间之内(一般是 1-g I
26、O-4s-1)，不锈钢具有较大的应力腐蚀敏感性，而在这个区间之外不锈钢的应力腐蚀敏感性较低。当不锈钢的应变速率大于这一区间的最大值后，不锈钢在拉伸过程中将不会出现明显塑性损失，表明此时不锈钢的应力腐蚀敏感性较低(因在高应变速率时，断裂时间较短，不锈钢材料来不及与周围介质发生腐蚀反应便在外力作用下发生机械过载断裂);当应变速率小于这一区间的最小值时，材料在拉伸过程中也不会出现明显塑性损失，同样表明此时材料-的应力腐蚀敏感性较低(原因是应变速率过低，金属表面的钝化膜由于拉伸作用破裂之后，很快就会有新的钝化膜形成，覆盖在暴露的新鲜金属表面，使之来不及与周围介质发生腐蚀反应，因此不发生应力腐蚀破裂)。
27、3.3.2 环境特性(1)特定的材料/环境介质组合。对于每一种金属材料，只有在特定的介质中才能发生应力腐蚀。例如，奥氏体不锈钢在含有 C1-溶液中容易发生应力腐蚀破裂，并且应力腐蚀破裂只当氯化物和酸的浓度都处在一定范围内才一会发生。(2)特定的电位范围。材料与特定电位的祸合是导致 SCC 的必要条件，可从电化学的角度找到原因，即金属材料 SCC 往往发生在电化学极化曲线的活化-阴极保护过渡区、钝化一活化过渡区或钝化一过钝化过渡区，如图 3-1 所示。第 14 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨在这种条件下，金属局部的钝化膜处于一个不稳定的状态，特别是在有夹杂物或者是晶格缺陷较多的地方，往往会在此处
28、出现活化的点蚀核心，与此同时这个点蚀核心周围的大部分区域还是处于钝化状态，从而构成的大阴极一小阳极的腐蚀原电池，这个腐蚀原电池为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。特定的材料/环境介质组合正是使材料的自腐蚀电位处于上述钝化-活化过渡区或钝化-过钝化过渡区。图 3-1 合金的应力腐蚀断裂电位区3）局部环境与整体环境间的差异。局部环境与整体环境之间的差异形成一个“闭塞电池” ，这是应力腐蚀的推动力。测试结果表明，在模拟海水环境的氯化钠浓度为 0.035（PH=5）水溶液中，奥氏体不锈钢裂纹尖端的 PH 值约为0.7，即裂纹尖端为局部酸性，为阳极溶解提供了条件。氯离子溶度的侧脸结果表明，裂纹内部较外
29、部提高了十倍左右。3.3.3 裂纹扩展特征SCC 的发生于发展可以分为裂纹的孕育期和扩展期两个阶段。SCC 裂纹孕育期的长短不一定，短则几分钟或者几个小时，长则几年或者十几年，裂纹孕育期的长短取决于 SCC 三要素-材料性能、环境状况和力学条件。对于带裂纹的式样，依据外加应力与裂纹面的取向关系分为三类裂纹式样，如图 3-2 所示。型也称为拉开性，型也叫滑移型，型也叫撕开型。从断裂力学角度，为描述裂纹尖端应力、应变的大小而引入应力强度因子的概念。对于型、型、型裂纹，分别有三类应力强度因子 K ，K 和 K 。对于型裂纹，K =Y ，式中 ，a 分别表示远离裂纹的均匀拉应力和裂纹长度，而形状因子
30、Y 是与裂纹形状、加载方式及式样几何形状有关的量。从裂纹扩展速率（da/d）与裂纹尖端的应力场强度因子 K 的关系，可将 SCC 裂纹扩展过程划分为三个阶段，如图 3-3 所示第 15 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨图 3-2 三种裂纹方式图 3-3 断裂扩展速率 da/d 与 K 的关系第一阶段：当 K KSCC 时，裂纹才以低速率扩展，这是力学因素起主要作用，da/d 随着 K 的增大而迅速增大。K SCC 即为临界应力强度因子。第二阶段：当 K 不断增大，在打到一定数值后，da/d 保持恒定，这是决定裂纹扩展速率的不在是力学因素，化学或电化学因素将起到主要作用。第三阶段：K 继续增大，力
31、学因素又将替代化学或电化学因素起主要作用，当 K 的数值达到临界应力强度因子 KC ，材料会在机械力的作用下迅速断裂。应力腐蚀裂纹稳定扩展速率与点蚀等其他局部腐蚀相比较要快的多，与机械断裂速率相比几乎忽略不计。设备和式样的应力腐蚀寿命一般是指裂纹成核期、孕育期和裂纹稳定扩展时间的总和。3.3.4 应力腐蚀断裂的形貌特征应力腐蚀裂纹的形貌，从宏观和微观上观察具有不同的特点应力腐蚀断裂的宏观形貌概括起来有如下特征:1)裂纹出现在设备或构件的局部区域，而不是发生在与腐蚀介质相接触的整个界面上，裂纹的数量不定，有时很多，有时较少，甚至只有一条裂纹;2)裂纹一般较深、较窄，裂纹的走向与设备及构件所受应力
32、的方向有很大关系，一般来说，裂纹基本上与所受主应力的方向垂直，但在某些情况下，也第 16 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨会呈现明显的分义裂纹;3)设备及部件不产生明显的塑性变形;4)有些应力腐蚀的裂纹是隐藏着的，这些裂纹从设各和试样的表面是看不出来的，只能看到一些腐蚀坑，但是将腐蚀坑剖开，就会发现在腐蚀坑底部隐藏着应力腐蚀裂纹。2.3.4 孔蚀在压力容器表面的局部地区，出现想深处腐蚀的小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀（也称点蚀） 。点蚀一般在静止的介质中更容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中，经常发生孔蚀。腐蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展，孔蚀一旦形成
33、，具有深挖的动力，即向深处自动加速。在含有氯离子的水溶液中，不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解，其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物， ，结果在基底金属上生成孔径为20m-30m 小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下，只要介质中含有一定量的氯离子，便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀，含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时，能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程，使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态，电位较负，蚀孔外的金属表面处于钝化状态，电位较正，于是孔内和孔外
34、构成一个活态-钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极小阳极面积比结构，阳极电池密度很大，蚀孔加深很快，孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解：、FeFe 2+2e,CrCr 3+3e,NiNi 2+2e,介质呈中性或弱碱性时，孔外的主要反映为：O2+H2O+2e=2OH-12由于阴、阳两极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加，氯离子迁入以维持电中性，这样就使孔内形成氯化物的浓溶液，这种浓溶液可使孔内金属表面继续第 17 页氯离子对不锈钢
35、的腐蚀形式探讨维持活化状态。又由于氯化物水解的结果，孔内介质酸度增加，使阳极溶解加快，蚀孔进一步发展，孔口介质的 PH 值逐渐升高，水中的可溶性盐将转化为沉淀物，结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内、外物质交换更加困难，使孔内金属氯化物更加浓缩，氯化物水解使介质酸度进一步增加，酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快，蚀孔的高速度深化，可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多，金属或合金的性质、表面状态，介质的性质、PH 值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。
36、具有自钝化特性的金属，孔蚀的敏感性较高，钝化能力越强，则敏感性越高。实验表明，在阳极极化条件下，介质中主要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀，而且随着氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，尔后又使孔蚀加速。处于静止状态的介质比处于流动的介质能使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用，加大流速（仍处于层流状态） ，一方面有利于溶解氧向金属表面输送，使氧化膜容易形成；而另一面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会，从而减少产生孔蚀的机会。5、总 结压力容器腐蚀对设备的安全使用有很大的威胁，不能忽视。这里针对各种腐蚀做了介绍与分析，其中以电化学腐蚀为主，而电化学腐蚀中又以应力腐蚀对设备的损害最大
37、，往往也最难发现和预防，一些重大的设备事故也是由于应力腐蚀导致的。在预防的方面这里给了很多种方案可以参考，但是根据生产的实际情况，现在的生产制造厂一般是表面处理来进行防腐，还有就是表面涂有防腐油漆。对于强腐蚀性介质选择性的材料有高合金的不锈钢材质，但是由于为了经济效益，可以选择采用便宜的碳钢接触面衬一层耐腐蚀钢，而最有效的办法就是使用搪玻璃设备，即表面搪瓷，它是在设备与介质的接触面搪烧一层0.82mm 厚的搪瓷玻璃，这层材料是可以选择耐酸型和耐碱型的，这对于生产第 18 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨来讲是一个福利，有效的减少钢材的损耗，而达到防腐的效果。在制造成本上也低于高合金钢。而对于一些
38、高危害环境中的，比如酸性环境或者是潮湿环境中，碳钢或者一些低合金钢很容易腐蚀，这种条件下我们就需要采用多种防腐机制联合防护，用奥氏体高合金不锈钢，或表面包扎一层不锈钢再进行钝化抛光处理。其次就是静电接地，进而防止电化学腐蚀。我们只有分析设备运行的环境以及工作的介质来选择采用哪种或者哪几种措施来防护，这样就可以减缓或者抑制由于腐蚀带来的危害，确保设备的安全。6、参考文献1 丛日升. 浅谈压力容器的腐蚀J.皮革化工，2003；21（3）：43-44.2 黄煌辉. 化工压力容器腐蚀破坏预防措施的探讨J.劳动安全也健康，2001； （8）：46-473 中国腐蚀与防护学会. 石油工业中的腐蚀与防护M.
39、北京：化学工业出版社，2001：4 蔡霞. 浅谈压力容器的腐蚀与防护措施J.中国氯碱，2003； （8）：29-30第 19 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨5 曲良山，黄桂柏，李双林. 油田金属管道和容器腐蚀分析及对策.石油规划设计J.2003； （3）：41-446 谢凤英. 影响压力容器安全可靠性的主要因素J.齐鲁石油化工，2000；28（2）：127-1307 洪志明. 浅析压力容器应力腐蚀及其控制措施J. 内蒙古科技与经济，2009； （6）：112-1138 刘伟芳. 球罐应力腐蚀开裂分析及对策J.石油化工设备，2005； 34（4）：70-719 黄永昌. 金属腐蚀与防护原理M.上
40、海交通大学出版社，1989:156.10肖纪美. 应力作用下的金属腐蚀M.北京化学工业出版社，1990：36.11马特松. 腐蚀基础M.北京冶金工业出版社，199012苏A.A.巴巴科夫著，殷勤译.不锈钢及其耐腐蚀性M.北京：中国轻工业出版社.13日小泽昭弥编，吴纪勋，卢燕平译.现代电化学M.北京：化学工业出版社，199514陆世英，张德康.不锈钢应力腐蚀破裂M.北京：科学出版社，199715化学工业部化工机械研究室.化工生产装置的腐蚀与防护M.北京:化学工业出版社，199716魏宝明.金属腐蚀理论与应用.北京：化学工业出版社.198317曹楚南.腐蚀电化学M.北京：化学工业出版社，1994第 20 页氯离子对不锈钢的腐蚀形式探讨7、致谢经过两个多月的忙碌，本次论文已经即将结束，作为一名学生，由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的指导和同学的帮助与支持圆满完成此次论文是难以想象的。在这里我首先要感谢陈教授的悉心指导和张工的指点，陈教授严谨认真负责的态度和作风给了我深刻的影响。在学习期间，得到了老师们悉心的教导，学到了丰富的知识和做人的道理，为我走向社会迎接挑战打下了坚实的基础。感谢同学们的热心帮助和真诚相待。最后，我要再次向给与我帮助的所有老师和同学们表示深深地感谢，感谢大家在学习、生活中对我的帮助，谢谢大家！
