1、 氯离子对热力机组的腐蚀危害极大,其腐蚀表现形式主要是破坏金属表面的钝化膜,进而向金属晶格里面渗透,引起金属表面性质的变化.本文分析了氯离子对金属腐蚀的机理,并针对热力系统内部氯离子的来源,提出了相应的解决措施.岭澳核电站循环水过滤系统 316L 不锈钢管道点腐蚀的理论分析 Analysis of Pitting Corrosions on 316L Stainless Steel Pipes of Circulation Water Filtering System in Ling 抋 o Nuclear Power Station 简隆新 1 ， 时建华 2 （1.中广核工程有限公司，广东
2、 深圳 518124； 2.大亚湾核电运营管理有限公司，广东 深圳 518124） 简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及 316L 不锈钢管道的使用情况，分析了 316L 不锈钢的抗腐蚀性。详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了 316L 不锈钢点腐蚀的情况，提出了对反冲洗管道可采取的防护措施。 316L 不锈钢；管道；点腐蚀 Abstract: This paper gives a general introduction to the rotating drum filter back flushing system and the usage of 316L stainless s
3、teel pipes. It also analyses the characteristic of anti-corrosion of 316L stainless steel. At the same time, it gives a detailed introduction to the mechanism of forming pitting corrosion and the factors affecting its formation. The analysis of the pitting phenomena and suggestion for the pipe mater
4、ial selection are also discussed in this paper. Key words: 316L Stainless steel; Pipe; Pitting corrosion 1 循环水旋转滤网反冲洗系统简介 循环水过滤系统(CFI)的主要设备是旋转海水滤网，在其运行中要不断清除滤出的污物，通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转滤网后 的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速 2.3m/s。反冲洗海水管道设计采用公称直径150mm（壁厚 7.11mm）的 316L 不锈钢管。输送的海水含氯量为 17g/L，
5、摩尔浓度为 0.48mol/L，为防止回路中海生物滋生，注入次氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在 110-6。 2 316L 不锈钢管道的使用情况 CFI 系统于 2000-05-17 完成安装交付调试，进行单体调试及系统试运。2001 年 4 月，1 号机组管道首次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段与水平 段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。当时的处理措施是切除泄漏 的管段，更换同材质的新管段，并在新管段底部增加了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排空管内积水以防止腐蚀的再次发生。但在 2001 年
6、 9 月，1 号机管道 又发现漏点。2001 年 10 月电厂决定将所有反冲洗管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未发生泄漏。 3 316L 不锈钢的抗腐蚀性分析 316L 不锈钢属 300 系列 Fe-Cr-Ni 合金奥氏体不锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一，并具有很好的机械性能。字母“L”表 示低碳（碳含量被控制在 0.03%以下） ，以避免在临界温度范围(430900)内碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供特别好的耐蚀性。但 316L 不锈钢抗氯离子点腐蚀的能力较差。 4 不锈钢的点腐蚀机理 在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔
7、腐蚀，简称点蚀。金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。 点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。 4.1 电化学腐蚀的基本原理 通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。当 2 种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2 种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过， 在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉， 也就是被电化学腐蚀。不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢） ，电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相 关，即电流密度越大腐
8、蚀速度越快。 各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于 10-3mol/L 时认为两者值相同）的金属离子，在温度 298K（25） ，气体分压1.01MPa 下的平衡电极电位。 标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子 活度（浓度） 、温度、气体分压。另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。金属表面膜的
9、性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。 4.2 不锈钢的耐腐蚀原理 不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜） ，致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3 组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬 (Cr3+)阳离子重新形成薄膜。如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于使用条件。在水溶液中，需要 12%的铬产生自钝化作用形成包含大量 Cr2O3 的很薄的保护膜。在气态氧化条件下，低于 1000时，12%的铬有很
10、好的抗氧化性，在高于 1000时，17%的铬也有很好的抗氧化性。当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候，就不能形成有效的保护性膜。 4.3 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏 处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上 生成小蚀坑（孔径多在 2030m） ，这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接
11、的破环作用。图 1 表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。 A-不存在氯离子；B-低浓度氯离子； C-高浓度氯离子 图 1 对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极极化曲线的作用2 图 1 是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形 成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。图中显示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小 了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。
12、因此在有氯离 子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。 在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其 电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是 一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成了点 腐蚀。 4.4 点腐蚀形成的过程 点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶
13、界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现 小蚀孔（孔径多在 2030m） ，这就是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的活性中心。蚀核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长 大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径大于 30m） ，金属表面出现宏观可见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则加 速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说明，见图 2。 图 2 不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程4 蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态钝态微电偶腐蚀电
14、池，电池具有大阴极小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝态。 孔内主要发生阳极溶解反应： FeFe2+2e CrCr3+3e NiNi2+2e 孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应： 1/2 O2+H2O+2e2OH- 由图可见，阴、阳极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大保护作用。孔内介质相对孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不 易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性，在孔内形成金属氯化物（如 FeCl2 等）的浓缩溶液，这种富集氯离子 的溶液可使孔内金属表面继续
15、维持活性。又由于氯化物水解等原因，孔内介质酸度增加，使阳极溶解速度进一步加快，加上受重力的作用，蚀孔加速向深处发展。 随着腐蚀的进行，孔口介质的 pH 值逐渐升高，水中的可溶性盐如 Ca(HCO3)2 将转化为 CaCO3 沉淀，结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一 个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更困难，从而使孔内金属氯化物更加浓缩，最终蚀孔的高速深化可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐 蚀的作用称为“自催化酸化作用”。 产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义上的大环境有很大不同。点腐蚀的产生正是在一个与周围环境不同并且逐步恶化的
16、微环境下进行的。 5 影响点腐蚀的因素 金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、pH 值、温度、流速和时间等，都是影响点腐蚀的主要因素。不锈钢性质的影响因素包括：组分、杂质、晶体结构、钝化膜。 组分、杂质和晶体结构决定着其耐腐蚀性。比如不锈钢中加入铌和钛可有效防止碳化铬的形成，从而提高晶界抗腐蚀能力。适量的钼和铬联合作用可在氯化物存在的情况下有效稳定钝化膜。 许多晶界腐蚀是由热处理引起的：不锈钢在焊接等过程中加热到一定温度之后而产生碳化铬在晶界上的沉积，因此，紧靠近碳化铬的区域就消耗掉了铬，从 而相对于晶内的铬更为活泼。如果存在水溶液条件，就形成了以裸露的铬为阳极，以不锈钢为阴极的原电池。大的
17、阴极面积产生了阳极控制，因而腐蚀作用很严重， 导致晶间破裂或点蚀。这称之为 “焊接接头晶间腐蚀”，这种钢称之为“活化处理”的钢。采用低碳的奥氏体不锈钢可以减轻这个问题。 钝化膜是保护不锈钢的主要屏障，但另一方面具有钝化特性的金属或合金，钝化能力越强则对孔蚀的敏感性越高，不锈钢较碳钢易发生点腐蚀就是这个道理。 孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有很大关系。大多数的孔蚀事例都是在含有氯离子或氯化物介质中发生的。实验表明，在阳极极化条件 下，介质中只要含有氯离子便可使金属发生孔蚀。所以氯离子又称为孔蚀的“激发剂”，而且随着介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，而后又容易加
18、速进行。不锈钢孔蚀电位与氯离子活度间的关系： b = -0.088lgCl- + 0.108（V）4 其中，b 为不锈钢孔蚀临界电位，Cl-为氯离子活度。 实验证明5，随着溶液 pH 值的降低，腐蚀速度逐渐增加，并且在 pH 值相同时，含不同氯离子的模拟溶液的腐蚀速度相差不大，这说明溶液的 pH 值 对腐蚀起着决定性的作用。对 18-8 不锈钢的点蚀研究发现，当闭塞区内的 pH 值低于 1.3 时，腐蚀速度急剧增大，这是由于发生了从钝化态向活化态的突变。 由于腐蚀速度与溶液的 pH 值呈对数关系，因此 pH 值的微小变化都会对腐蚀速度带来明显的影响。 闭塞区内除了亚铁离子的水解造成溶液 pH
19、值下降外，还由于离子强度的增加，使得氢离子的活度系数增大而降低 pH 值。通过实验可知，随着氯离子浓度的升高，溶液 pH 值线性下降。5 介质温度升高使 b 值明显降低，使孔蚀加速。 介质处于静止状态金属的孔蚀速度比介质处于流动状态时为大。介质的流速对减缓孔蚀起双重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成；另一方面可以减少沉积物在金属表面的沉积机会，从而减少发生孔蚀的机会。 点蚀发生的诱导期一般从几个月到一年不等，视具体情况不同。 6 316L 不锈钢管道的点腐蚀情况分析 对照上述影响，不锈钢孔蚀的主要因素，对岭澳一期 CFI 系统反冲洗管道的点蚀倾向或加速点蚀的因素
20、分析如下。 6.1 材质 316L 不锈钢本身具有很好的抗氧化性，并且由于控制了碳的含量，减少了焊后碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供了较好的耐蚀性。但 316L 不锈钢在氯 化物环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感，不具备耐氯离子腐蚀的功能。已经证明将不锈钢的标准级别，如 316L 型不锈钢用于海水系统是不成功的1。另外， 在焊接热影响区仍然存在焊后晶界贫铬发生的可能性，并且由于条件所限，现场焊后无法对焊缝内表面做酸洗钝化处理，其保护膜相对较差，加之焊后表面不平整度 增加，这些都为孔蚀核的形成提供了条件。 6.2 介质 输送介质为 0.48mol/L 氯离子浓度的海水，其对不锈钢腐蚀的影响是显著的，一方
21、面是破坏钝化膜，另一方面是不断富集的氯离子直接降低 pH 值。加入质量分数为 110-6 的次氯酸钠，对氯离子含量的提升可忽略不计。但次氯酸钠的存在，对提高介质含氧量，加快阴极去极化起到了促进作用，因此加快了点蚀速度。 6.3 温度和 pH 值 环境温度和海水整体的 pH 值变化不大，对反冲洗管道点蚀的影响很小。 6.4 流速 管道内海水在试运期间长期处于滞流状态，为点蚀的形成提供了充分的条件。在正常运行期间，管道内海水设计流速在 2.3m/s，由于水流冲刷，初步 形成的亚稳态孔核中很难形成闭塞电池的条件，孔蚀进一步发展的条件“氯离子富集”、 “酸性增加”和孔内“不锈钢活化态”等都难以保持。但
22、在长期停运状态 下，这些闭塞电池条件都得以实现，为孔蚀的快速发展提供了良好条件。 综上所述，材质不耐氯离子腐蚀、介质含氯离子和长期滞流的状态这几项因素共同影响，促成了岭澳一期 CFI 反冲洗管道的点腐蚀。 7 对反冲洗管道可采取的防护措施 通过分析影响点蚀的因素可以看出，材质、介质、流速和时间是造成反冲洗管道 316L 不锈钢点蚀的主要因素。介质是无法改变的，长期滞流现象的存在也是无法避免的。在对反冲洗管道泄漏的处理和改造中，曾经加装了疏水管线，但没有实际作用，因为不可能排尽所有海水并充分干燥，即使存在极少量海水腐蚀仍可在管道 底部沿重力方向进行，而且因为溶液中含氧量的增加和海水的蒸发浓缩会加
23、快腐蚀。 参考控制腐蚀的 5 种基本方法，即：改用更适当的材料、改变环境、使用保护性涂层、采用阴极保护或阳极保护、改进系统或构件的设计1。其中， 可采纳的是改用材料和使用保护性涂层。采用外加阴极电流保护可以抑制不锈钢点蚀，但是所需费用较昂贵，而且会对附近没有保护的金属部件加重腐蚀。 因此，解决反冲洗管道点蚀的有效方法就是，从提高管道内壁抗腐蚀性方面考虑。在现场实际改造中，采用了使用广泛的碳钢管道加硫化橡胶衬里的方法。 （1）拆除所有不锈钢管道，参照原管线路径现场设计为法兰联接碳钢管道（衬胶管道不能采用焊接） 。（2）现场加工制作碳钢管道后送交专业衬胶厂家。 （3）在衬胶厂对碳钢管段进行内外表面
24、喷砂处理。然后外表面涂防锈底漆，内表面手工粘衬橡胶皮。 （4）对衬胶进行电火花检验，以保证衬胶的连续性，对个别缺陷点采用环氧树脂补胶处理。 （5）对橡胶进行硫化熏蒸处理，使衬胶硬化。 （6）安装时法兰连接采用橡胶垫，连接螺栓采用镀锌螺栓加防腐涂层。安装后管道表面涂防腐面漆。 近年来由于钢铁生产技术的不断提高，使用耐氯离子腐蚀的双相不锈钢已成为现实。 双相不锈钢是在不锈钢中添加一定含量的钼，并加入较奥氏体不锈钢更高含量的铬，较高的铬、钼含量组合能获得良好的抗氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能。这是第一代双相不锈钢。在双相不锈钢中再加入氮促进奥氏体的形成并改善拉伸性能和耐点蚀性能，这就是第二代双相不锈钢。
25、奥氏体不锈钢和双相不锈钢（不能用于铁素体不锈钢）的耐点蚀性能可以用耐点蚀当量（PREN）预测： PREN =Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN1 其中 Cr、Mo、W 和 N 等于材料中铬、钼、钨、氮的含量，这些合金化元素都对耐点蚀性能起着正面的作用。对于双相不锈钢，x=16，对于奥氏体不锈钢，x=30。 在田湾核电站的设计中，其核岛重要厂用水管道就采用了 2507 双相不锈钢来输送海水，现场实际运行良好。 8 对海水管道选材的建议 碳钢衬胶管道和双相不锈钢管道在输送海水方面都能起到良好的防腐作用且能满足强度要求。在实际使用中，衬胶管道造价低、使用寿命较长（衬胶设备使用 20 年 耐腐蚀性能
26、不会降低）但施工复杂，尤其是最后调整段的衬胶必须在现场外专业厂进行，对施工进度有重大影响。而双相不锈钢可焊接、安装方便、寿命期长，是一 种较理想的选择，只是在以往的设计中由于价格昂贵不被选用。近几年随着钢铁技术的不断提高，双相不锈钢的产量和用量不断增加，价格也在一步步降低，今后工程中使用双相不锈钢管道将是发展趋势。 9 对电厂防腐的建议 据统计，在电站整个运行期内，由于腐蚀和磨损而损失掉的金属约占其原有重量的 8%。而个别部件和部位的腐蚀引起的失效，更是给电厂运行带来巨大损失。电站防腐是一项复杂而又广泛的工作，需要从设计、监造、施工、运行各个环节加以控制。本文所述的 316L 不锈钢管道孔蚀失
27、效事件就是一个从选材到施工以及运行 各种因素综合影响的结果，它带来的危害是显而易见的。另外电站运行中低压给水系统的二氧化碳腐蚀、高压加热器的氧腐蚀、设备停用阶段的氧腐蚀、核岛蒸发器 传热管的晶间腐蚀与应力开裂、凝汽器泄漏对蒸发器二次侧的腐蚀等问题，都给电站安全带来很大危害。 因此，建议成立一个专门的腐蚀控制小组，从专业角度对设计、制造、储运、施工、运行全过程进行监控，以避免和减少腐蚀的发生。另外，加强全体技术人员的腐蚀与防护基本知识培训，使大家从原理上了解，在工作中就能有意识地加以防护。 参考文献 1 加罗伯奇（Roberge, P.R）.腐蚀工程手册.中国石化出版社，2003 2 英J.C.
28、斯库里 .腐蚀原理.水利电力出版社， 1984 3 中国腐蚀与防护学会.电力工业的腐蚀与防护.化学工业出版社， 1995 4 南京化工学院.金属腐蚀理论与应用.化学工业出版社 5 赵景茂，左禹，熊金平.碳钢在点蚀/缝隙腐蚀闭塞区模拟溶液中的腐蚀行为.中国腐蚀与防护学报，2002，22(4，附件一) 不同浓度、温度的 CL-对金属板的腐蚀 不同浓度、温度的 CL-对金属板的腐蚀希望下面数据对一些设计人员能有参考作用：不同浓度、温度的 CL-对金属板的腐蚀氯离子含量 60 80 120 130= 10 ppm 304 304 304 316= 25 ppm 304 304 316 316= 50
29、ppm 304 316 316 Ti= 80 ppm 316 316 316 Ti= 150 ppm 316 316 Ti Ti= 300 ppm 316 Ti Ti Ti 300 ppm Ti Ti Ti Ti氯离子防腐机理及防护1 氯离子对不锈钢腐蚀的机理氯离子对不锈钢腐蚀的机理：在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和 Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和 Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化
30、性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。 氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论，但大致可分为 2 种观点。 成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。 吸附理论则认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成
31、氯化物，氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明，氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内，存在着 1 个特定的电位值，在此电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位，击穿电位越大，金属的钝态越稳定。因此，可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力2 应力腐蚀失效及防护措施2.1 应力腐蚀失效机理在压力容器的腐蚀失效中，应力腐蚀失效所占的比例高达 45%左右。因此，研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀，就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性
32、断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生：有在拉应力的作用下。 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及 H2SO4、H2S溶液中才容易发生应力腐蚀。一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明，应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。 压力容器的应力来源： 外载荷引起的容器外表面的拉应力。 压力容器在制造过程中产生的各种残余应力，如装配过程中产生的装配残余应力，制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中，压力容器所接触的介质是多种多样的，很多介质中含有氯离子，在这些条件下，压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中，首先在金属表面形
33、成了一层氧化膜，它阻止了腐蚀的进行，使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力，使局部地区的保护膜破裂，破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中，该处的电极电位比保护膜完整的部分低，形成了微电池的阳极，产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大，所以阳极溶解速度很大，腐蚀到一定程度后，又形成新的保护膜，但在拉应力的作用下又可重新破坏，发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中，就会使某些局部地区的腐蚀加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成应力集中，更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。2.2 应力腐蚀失效的防护措施控制
34、应力腐蚀失效的方法，从内因入手，合理选材，从外因入手，控制应力、控制介质或控制电位等。实际情况千变万化，可按实际情况具体使用。 (1)选用耐应力腐蚀材料 近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢，主要有高纯奥氏体铬镍钢，高硅奥氏体铬镍钢，高铬铁素体钢和铁素体奥氏体双相钢。其中，以铁素体奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。 (2)控制应力在压力容器装配时，尽量减少应力集中，并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤，严格遵守焊接工艺规范。 (3)严格遵守操作规程 工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此，必须严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、pH 值等工艺指标。在工艺条件允许
35、的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时，应把氧的质量分数降低到 1.010-6 以下。实践证明，在含有氯离子质量分数为500.010-6 的水中，只需加入质量分数为 150.010-6 的硝酸盐和质量分数为 0.510-6 亚硫酸钠混合物，就可以得到良好的效果。 (4)维修与管理 为保证压力容器长期安全运行，应严格执行有关压力容器方面的条例、法规，对在用压力容器中允许存在的缺陷必须进行复查，及时掌握其在运行中缺陷的发展情况，采取适当的措施，减少设备的腐蚀。3 孔蚀失效及预防措施3.1 孔蚀失效机理在压力容器表面的局部地区，出现向深处腐蚀的小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐
36、蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中，经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展，孔蚀一旦形成，具有深挖的动力，即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中，不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解，其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在基底金属上生成孔径为 2030 小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下，只要介质中含有一定量的氯离子，便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀，含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时，能促使蚀核长大成蚀孔。氧
37、化剂能促进阳极极化过程，使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态，电位较负，蚀孔外的金属表面处于钝化状态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极小阳极面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快，孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解：FeFe 2+ +2e， CrCr 3+ +3e， NiNi 2+ +2e。 介质呈中性或弱碱性时，孔外的主要反应为： O2+H2O+2e2OH - 由于阴、阳两极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易
38、往外扩散，溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加，氯离子迁入以维持电中性，这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液，这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果，孔内介质酸度增加，使阳极溶解加快，蚀孔进一步发展，孔口介质的 pH 值逐渐升高，水中的可溶性盐将转化为沉淀物，结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内、外物质交换更加困难，使孔内金属氯化物更加浓缩，氯化物水解使介质酸度进一步增加，酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快，蚀孔的高速度深化，可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很
39、多，金属或合金的性质、表面状态，介质的性质、pH 值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属，孔蚀的敏感性较高，钝化能力越强，则敏感性越高。实验表明，在阳极极化条件下，介质中主要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀，而且随着氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，尔后又使孔蚀加速。处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用，加大流速(仍处于层流状态 )，一方面有利于溶解氧向金属表面输送，使氧化膜容易形成 ;而另一方面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会，从而减少产生孔蚀的机会。3.2 防止孔
40、蚀的措施(1)在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量，可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为 3 类：铁素体不锈钢;铁素体 奥氏体双相钢; 奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。 (2)降低氯离子在介质中的含量，操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。 (3)在工艺条件许可的情况下，可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是，增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如，在 10%的 FeCl3 溶液中加入 3%的 NaNO2，可长期防止 1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。 (4)采用外加阴极电流保护，抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀，对压力容器的安全性有很大
41、的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷，但是，在长期使用中，由于各种错综复杂因素的联合作用，容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善，但掌握一些最基本的防护措施，对保证生产的正常进行，还是十分必要的。除此之外，还应严格按照操作规程操作，加强设备管理，做好容器的定期检验，以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。 材料耐氯离子腐蚀能力不仅与氯离子浓度有关系，与介质温度也有关系。 10ppm，温度在 130以下用 304； 25ppm，温度在 120以下(包括 120)用 304，130，用 316； 50-80ppm，温度在 50以下(包括
42、50) 用 304，50-130，用 316； 110-150ppm，温度在 50以下(包括 50) 用 304，50-120，用 316，130，用 317； 300ppm，50用 316，80用 317，80-130用 254 ；300-500ppm，50用 317， 80-120用 254，130用 Ti；500-2000ppm，50-80用 254，80-130用 Ti；2000-5000ppm，50用 254，80-130用 Ti ；5000-20000ppm，50用 Ti，80-120用 Ti-Pb，130用 TiC-276 氯离子对不锈钢腐蚀见下表： 不同浓度、温度的氯离子对不锈
43、钢的腐蚀氯离子含量 60 80 120 130=10ppm 304 304 304 316=25ppm 304 304 316 316=50ppm 304 316 316 Ti=80ppm 316 316 316 Ti=150ppm 316 316 Ti Ti=300ppm 316 Ti Ti Ti300ppm Ti Ti Ti Ti4 腐蚀与不锈钢4.1 应力腐蚀应力腐蚀是指零件在拉应力和特定的化学介质联合作用下所产生的低应力脆性断裂现象。 应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材料破坏过程。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀断裂。 它的发生一般有以下四个特征：一、一般存在拉
44、应力，但实验发现压应力有时也会产生应力腐蚀。二、对于裂纹扩展速率，应力腐蚀存在临界 KISCC，即临界应力强度因子要大于 KISCC，裂纹才会扩展。三、一般应力腐蚀都属于脆性断裂。四、应力腐蚀的裂纹扩展速率一般为 10-610 -3mm/min，而且存在孕育期，扩展区和瞬段区三部分。应力腐蚀机理的机理一般认为有阳极溶解和氢致开裂。4.2 晶间腐蚀局部腐蚀的一种。沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀。主要由于晶粒表面和内部间化学成分的差异以及晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械强度。而且金属表面往往仍是完好的，但不能经受敲击，所以是一种很危险的腐蚀。通常出现于黄
45、铜、硬铝和一些含铬的合金钢中。不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一个重大问题。 晶间腐蚀是沿着或紧靠金属的晶界发生腐蚀。腐蚀发生后金属和合金的表面仍保持一定的金属光泽，看不出被破坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱，力学性能恶化。不锈钢、镍基合金、铝合金等材料都较易发生晶间腐蚀。 5 不锈钢的晶间腐蚀不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种腐蚀现象称为晶间腐蚀。产生晶间腐蚀的不锈钢，当受到应力作用时，即会沿晶界断裂、强度几乎完全消失，这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。晶间腐蚀可以分别产生在焊接接头的热影响区、焊缝或熔合线上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀状腐蚀。不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬
46、的质量分数必须大于 12%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中的熔解度很小，约为 0.02%0.03% ，而一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值，故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳化铬的化合物，如(CrFe)23C8 等。但是由于铬的扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数低到小于 12%时，就形成所谓的“贫铬区” ，在腐蚀介质作用下，贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。 含碳量超过 0.
47、03%的不稳定的奥氏体型不锈钢 (不含钛或铌的牌号 )，如果热处理不当则在某些环境中易产生晶间腐蚀。这些钢在 425-815之间加热时，或者缓慢冷却通过这个温度区间时，都会产生晶间腐蚀。这样的热处理造成碳化物在晶界沉淀(敏化作用)，并且造成最邻近的区域铬贫化使得这些区域对腐蚀敏感。敏化作用也可出现在焊接时，在焊接热影响区造成其后的局部腐蚀。 最通用的检查不锈钢敏感性的方法是 65%硝酸腐蚀试验方法。试验时将钢试样放入沸腾的 65%硝酸溶液中连续 48h 为一个周期，共 5 个周期，每个周期测定重量损失。一般规定，5 个试验周期的平均腐蚀率应不大于 0.05mm/月。 奥氏体型不锈钢焊接结构的晶
48、间腐蚀可用如下方法预防： 使用低碳牌号 00Cr19Ni10 或 00Cr17Ni14Mo2，或稳定的牌号 0Cr18Ni11Ti 或 0Cr18Ni11Nb.使用这些牌号不锈钢可防止焊接时碳化物沉淀出造成有害影响的数量。 如果面品结构件小，能够在炉中进行热处理，则可在 1040-1150进行热处理以溶解碳化铬，并且在 425-815区间快速冷却以防止瑞沉淀。 焊接铁素体不锈钢在某些介质中也可能出现晶间腐蚀。这是当钢从 925以上快速冷却时，碳化物或氧化物沉淀，金属晶格应变造成的，焊接后进行消除应力热处理可消除应力并恢复耐腐蚀性能。在1Cr17 不锈钢中加入超过 8 倍碳含量的钛，通常可减少焊
49、接钢结构在一些介质中的晶间腐蚀。然而加入钛在浓硝酸中不是有效的。 奥氏体型不锈钢的细分 美国钢铁学会是用三位数字来标示各种标准级的可锻不锈钢的。其中： 奥氏体型不锈钢用 200 系列(无镍或低镍的铬锰氮不锈钢) 和 300 系列(镍铬不锈钢)的数字标示， 铁素体和马氏体型不锈钢用 400 系列的数字表示。 在所有的钢种里不锈钢的种类和牌号较多，大概有上百个牌号，标准化和非标准化共有 200 个。最常用的是如下品种：6 常用不锈钢材料对照表日本 美国 英国 德国 法国 中国SUS304 304 304S15 X5CrNi189 Z6CN18.09 0Cr18Ni9SUS304L 304L 304S12 X2CrNi189 Z2CN18.09 00Cr18Ni10SUS316 316 316S16 X5CrNiMo1810 Z6CND17.12 0Cr18Ni12Mo2SUS316L
