胺液在线净化技术在气体脱硫装置的工业应用.doc

1、胺 液 在 线 净 化 技 术 在 气 体 脱 硫 装 置 的 工 业 应 用付 世 昭 ， 李 海 泉 ， 李 琛( 山 东 东 明 石 化 集 团 有 限 公 司 ， 山 东 省 东 明 县 274500)摘 要 :干 气 、 液 化 石 油 气 脱 硫 装 置 的 甲 基 二 乙 醇 胺 溶 剂 长 时 间 使 用 后 ， 溶 剂 中 固 体 颗 粒 、 热 稳 态 盐 ( HSS) 、 油 类等 杂 质 含 量 较 高 ， 胺 液 污 染 较 重 ， 溶 剂 易 发 泡 夹 带 跑 损 ， 脱 硫 化 氢 效 果 差 ， 设 备 腐 蚀 严 重 。 采 用 胺 液 在 线 净 化 技

2、术 可 使 受 污 染 胺 液 得 到 彻 底 净 化 。 净 化 后 胺 液 外 观 明 显 改 善 ， 胺 液 中 铁 离 子 含 量 明 显 降 低 、 热 稳 态 盐 脱 除 明 显 ， 胺 液 脱 硫 能 力 明 显 提 高 ， 胺 液 发 泡 高 度 和 消 泡 时 间 得 到 改 善 。 净 化 后 胺 液 各 项 理 化 指 标 达 到 新 鲜 胺 液 的 水 平 ， 工 业 应 用 效 果 显 著 ， 解 决 了 脱 硫 溶 剂 的 污 染 问 题 ， 避 免 了 装 置 一 次 性 更 换 脱 硫 溶 剂 消 耗 量 大 、 费 用 高 且 废 剂 无 害 化 处 理 的

3、困 难 。 胺 液 在 线 净 化 装 置 操 作 简 便 ， 在 线 净 化 期 间 不 影 响 气 体 脱 硫 装 置 平 稳 运 行 ， 仅 需 对 过 滤 器 中 的 净 化 介 质 用 少 量 除 盐 水 冲 洗 ， 对 吸 附 罐 内 的 离 子 树 脂 用 少 量 质 量 分 数 为 32% 的 碱 液 再 生 。 气 体 脱 硫 装 置 系 统 胺 液 净 化 一 次 可 平 稳 运 行 1 2 a， 期 间 不 需 胺 液 在 线 净 化 装 置 连 续 运 行 。关 键 词 :胺 液 净 化 气 体 脱 硫山 东 东 明 石 化 集 团 有 限 公 司 ( 东 明 石 化

4、) 150kt / a 气 体 脱 硫 装 置 采 用 胺 法 湿 式 脱 硫 法 ， 脱 硫 溶 剂 采 用 以 N-甲 基 二 乙 醇 胺 ( MDEA) 为 基 础 的 复 合 配 方 溶 剂 。 本 装 置 脱 硫 溶 剂 自 2004 年 6 月 投 料 开 车 以 来 已 经 使 用 7 a， 期 间 通 过 不 断 补 充 新 鲜 胺 液 来 维 持 脱 硫 系 统 的 正 常 运 行 。 随 着 近 年 来 加 工 高 含 硫 原 油 比 例 增 加 ， 气 体 脱 硫 系 统 及 胺 液 再 生 系 统 超 负 荷 运 转 ， 系 统 胺 液 中 固 体 颗 粒 物 杂 质

5、较 多 ， 胺 液 颜 色 发 黑 ; 不 能 加 热 再 生 的 热 稳 态 盐 含 量 上 升 ， 胺 液 有 效 载 荷 明 显 下 降 ， 并 导 致 设 备 腐 蚀 严 重 ， 胺 液 消 耗 量 增 大 ; 脱 硫 后 干 气 、 液 化 石 油 气 中 硫 化 氢 含 量 超 标 现 象 增 多 1-2 。 为 解 决 这 些 问 题 ， 改 善 系 统 胺 液 质 量 ， 抑 制 脱 硫 胺 液 跑 损 趋 势 ， 降 低 胺 液 污 染 物 对 脱 硫 性 能 的 影 响 ， 2011 年 5 月 应 用 胺 液 在 线 净 化 技 术 对 系 统 胺 液 进 行 过 滤 、

6、 净 化 处 理 ， 取 得 了 显 著 效 果 。大 于 1 m 的 固 体 颗 粒 物 。 一 级 吸 附 用 于 脱 除 降 解聚 合 产 物 、 油 类 等 物 质 。 二 级 吸 附 用 于 脱 除 盐 类 物 质 ， 尤 其 是 对 设 备 腐 蚀 有 较 大 影 响 的 Cl 。 当 一 级 过 滤 压 力 大 于 0 05 MPa 时 ， 需 更 换 过 滤 材 料 ; 二 级 过 滤 压 力 大 于 0 2 MPa 时 ， 需 更 换 过 滤 材 料 ; 当 净 化 设 备 出 、 入口 物 料 外 观 接 近 时 ， 说 明 1 级 和 2 级 吸 附 材 料 已 达 到

7、饱 和 ， 要 更 换 新 的 吸 附 材 料 。图 1 在 线 净 化 技 术 工 艺 示 意Fig 1 Diagram of on-line purification technology1进 料 泵 ; 2一 级 过 滤 器 ; 3二 级 过 滤 器 ;4一 级 吸 附 罐 ; 5二 级 吸 附 罐1 工 艺 原 理脱 硫 胺 液 净 化 是 采 用 精 密 过 滤 和 超 滤 复 合 技 术 脱 除 大 于 1 m 的 固 体 颗 粒 物 ， 采 用 专 有 吸 附 技 术 脱 除 脱 硫 溶 剂 中 的 降 解 聚 合 产 物 、 油 类 和 盐 类 物 质 等 ， 以 解 决 装

8、置 设 备 腐 蚀 、 胺 液 发 泡 夹 带 等 问 题 。 吸 附 剂 采 用 两 种 抗 有 机 物 污 染 的 高 性 能 吸 附 树 脂 。 在 线 净 化 技 术 工 艺 示 意 见 图 1。 一 级 过 滤 用 于 脱 除 大 于 20 m 的 固 体 颗 粒 物 。 二 级 过 滤 用 于 脱 除应 用 过 程东 明 石 化 于 2011 年 5 月 3 日 开 始 应 用 胺 液2收 稿 日 期 : 2011 09 08。作者简介 : 付世昭 ， 高 级 工 程 师 ， 1992 年 毕 业 于 成 都 科 技 大 学 ( 现四川大学 ) 高分子化工专业 ， 工学学士 ， 主

9、 要 从 事 技 术 管 理 工作 。 联系电话 : 0530 7288767， E-mail: fushizhao 126 com。 15 在 线 净 化 技 术 对 系 统 胺 液 进 行 在 线 净 化 。 初 始 净化 时 系 统 胺 液 中 的 固 体 颗 粒 物 主 要 为 细 小 颗 粒 ， 三 级 过 滤 堵 塞 较 频 繁 ， 胺 液 净 化 量 仅 为 1 0 2 0 t / h; 5 月 10 日 以 后 ， 胺 液 净 化 量 提 高 至 2 0 3 0 t / h。 由 于 胺 液 中 含 微 量 油 类 ， 胺 液 在 净 化 过 程 中 曾 发 生 轻 微 乳 化

10、 ， 当 根 据 净 化 分 析 结 果 加 大 A 类 吸 附 树 脂 的 更 换 频 率 后 ， 提 高 了 净 化 效 果 ， 经 过15 天 的 在 线 净 化 ， 5 月 18 日 胺 液 净 化 验 收 合 格 。5 月 19 日 ， 由 于 装 置 停 工 检 修 ， 脱 硫 系 统 所 有 胺 液 退 至 缓 冲 罐 ， 采 取 带 罐 循 环 方 式 进 行 了 三 天 延 期 净 化 ， 以 脱 除 退 料 塔 、 罐 及 管 线 内 胺 液 夹 带 的 固 体 颗 粒 物 杂 质 ， 2011 年 5 月 21 日 净 化 结 束 ， 脱 硫 胺 液 净 化 过 程 前

11、后 持 续 19 天 。13 09 mg / L; 胺 液 净 化 后 ， 铁 离 子 体 积 质 量 为1 96 3 23 mg / L， 平 均 值 为 2 61 mg / L， 铁 离 子 平 均 脱 除 率 高 达 80 06% ， 铁 离 子 脱 除 效 果 明 显 ， 胺 液 净 化 后 铁 离 子 体 积 质 量 达 到 了 3 0 mg / L 以 下 。表 1 脱 硫 胺 液 中 铁 离 子 体 积 质 量Table 1 Desulfurizing amine liquid iron ion content change3 3 脱 硫 能 力胺 液 净 化 前 ， 由 于 脱

12、 硫 系 统 操 作 不 稳 定 ， 胺 液 再 生 重 沸 器 因 多 次 管 束 内 漏 导 致 系 统 胺 液 浓 度 下 降 明 显 ， 胺 液 脱 硫 能 力 较 差 。 胺 液 净 化 后 ， 在 胺 液 浓 度 基 本 不 变 甚 至 下 降 的 情 况 下 ， 其 脱 硫 能 力 明 显 改 善 。 胺 液 净 化 前 后 的 胺 液 浓 度 、 脱 硫 前 后 液 化 石 油 气 的 硫 化 氢 质 量 分 数 变 化 见 表 2。表 2 胺 液 和 脱 硫 前 后 硫 化 氢 质 量 分 数Table 2 Hydrogen sulfide content before an

13、d after应 用 效 果33 1 胺 液 外 观净 化 前 ， 胺 液 外 观 呈 黑 色 ， 混 浊 不 透 明 ， 静 置 沉 降 后 有 许 多 黑 色 沉 淀 物 和 悬 浮 物 ， 胺 液 表 面 存 在 少 许 油 类 。净 化 后 ， 胺 液 外 观 呈 浅 黄 色 、 清 澈 透 明 、 静 置 沉 降 72 h 后 无 沉 淀 物 、 悬 浮 物 和 油 类 物 质 。 外 观 对 比 见 图 2。amine desulfurization g / g从 表 2 看 出 ， 胺 液 净 化 后 ， 在 脱 前 液 化 石 油 气H2 S 质 量 分 数 高 达 21 00

14、0 g / g、 胺 液 浓 度 有 所 下 降 的 情 况 下 ， 脱 后 液 化 石 油 气 H2 S 质 量 分 数 仍 低 于 1 g / g; 表 明 胺 液 经 净 化 后 ， 其 脱 硫 能 力 明 显 提 高 ， 装 置 操 作 弹 性 得 到 改 善 。3 4 发 泡 高 度 和 消 泡 时 间胺 液 净 化 后 ， 通 过 对 净 化 前 后 及 新 鲜 胺 液 化 验 分 析 对 比 ， 可 以 明 显 看 出 净 化 后 各 项 指 标 比 净 化 前 都 有 明 显 改 观 ， 各 项 指 标 接 近 或 达 到 新 鲜 剂 水 准 。 净 化 前 后 及 新 鲜 胺

15、 液 分 析 结 果 见 表 3 4。图 2 胺 液 净 化 前 后 外 观 对 比Fig 2 Appearance contrast of amine liquid before and after purification胺 液 中 铁 离 子 含 量胺 液 中 的 铁 离 子 含 量 是 设 备 腐 蚀 程 度 的 一 个 净 化 胺 液 使 用 性 能胺 液 净 化 前 ， 系 统 胺 液 稳 定 性 差 ， 跑 损 量 偏 高 ， 长 期 威 胁 着 脱 硫 塔 和 再 生 塔 的 安 全 平 稳 运 行 。 由 于 导 致 胺 液 发 泡 夹 带 的 固 体 颗 粒 物 、 降 解

16、 聚 合 产 物 和 重 质 烃 类 含 量 较 高 ， 胺 液 再 生 塔 冲 塔 严 重 ， 再 生 塔 压 力 差 经 常 出 现 满 量 程 现 象 ， 且 经 常 在0 20 kPa 剧 烈 波 动 ， 严 重 影 响 脱 硫 胺 液 的 再 生 效 果 。 胺 液 净 化 后 ， 再 生 塔 压 力 差 在 3 5 kPa 变 化 ， 没 有 再 出 现 胺 液 夹 带 情 况 ， 系 统 运 行 平 稳 、 产 品 质 量 合 格 。 胺 液 净 化 前 ， 即 使 再 生 塔 底 温 度 高3 53 2外 在 表 现 ， 它 的 产 生 是 由 于 胺 液 中 的 热 稳 态

17、盐 造成 的 。 由 于 热 稳 态 盐 阴 离 子 不 能 单 独 存 在 ， 一 般 是 与 醇 胺 阳 离 子 和 铁 离 子 结 合 体 的 形 式 游 离 于 胺 液 中 ， 因 此 从 胺 液 中 的 铁 离 子 含 量 变 化 情 况 可 以 了 解 热 稳 态 盐 的 脱 除 情 况 。 胺 液 中 的 铁 离 子 含 量 变 化 见 表 1。从 表 1 看 出 ， 2011 年 5 月 5 日 胺 液 净 化 前 ，铁 离 子 体 积 质 量 为 7 82 26 7 mg / L， 平 均 为 16 项 目 净 化 前 净 化 后w( 胺 液 ) ， % 18 21 22 7

18、7 18 71 22 78w( 脱 硫 前 H2 S) 8 000 18 000 8 000 21 000w( 脱 硫 后 H2 S) 1 1项 目 数 值净 化 前 净 化 后铁 离 子 / ( mg L 1 ) 7 82 26 7 1 96 3 23达 120 125 ， 贫 液 中 硫 化 氢 体 积 质 量 仍 较 高 ，最 高 时 达 2 81 g / L， 净 化 后 在 再 生 塔 塔 底 温 度 降 至 120 121 时 ， 贫 液 中 硫 化 氢 体 积 质 量 仍 可 以 稳 定 在 1 5 g / L 以 下 。 净 化 前 后 贫 液 硫 化 氢 含 量 见 图 3。

19、 可 以 看 出 ， 胺 液 净 化 后 ， 贫 液 硫 化 氢 体 积 质 量 大 大 降 低 ， 最 低 时 仅 为 0 35 g / L， 表 明 脱 硫 胺 液 的 再 生 性 能 得 到 显 著 改 善 。表 3 脱 硫 胺 液 净 化 前 后 分 析 结 果 对 比例 ， 采 用 胺 液 在 线 净 化 ， 比 一 次 性 更 换 胺 液 可 节 省50 104 RMB ￥ 左 右 ， 并 避 免 了 废 胺 液 的 无 害 化 处 理 费 用 ， 经 济 环 保 。Table 3 Analysis of amine liquid before andafter purificat

20、ion图 3 净 化 前 后 贫 液 硫 化 氢 含 量 变 化Fig 3 Lean liquid hydrogen sulfide content before and after purification0 39 0 46( mol mol 1 )4 结 论( 1) 气 体 脱 硫 装 置 含 有 固 体 颗 粒 物 和 热 稳 态 盐 的 污 染 胺 液 经 在 线 净 化 后 ， 外 观 明 显 改 善 ， 呈 浅 黄 色 、 清 澈 透 明 、 长 时 间 静 置 沉 降 后 无 沉 淀 物 和 悬 浮 物 以 及 油 类 物 。( 2) 胺 液 在 线 净 化 可 消 除 胺 液

21、系 统 发 泡 跑 损 现 象 ， 提 高 了 系 统 操 作 平 稳 性 。( 3) 胺 液 在 线 净 化 后 再 生 效 果 好 ， 贫 液 硫 化 氢 含 量 明 显 降 低 ， 提 高 了 胺 液 的 有 效 载 荷 和 脱 硫 能 力 。( 4) 胺 液 在 线 净 化 后 铁 离 子 含 量 明 显 降 低 、 热 稳 态 盐 脱 除 明 显 ， 解 决 了 脱 硫 装 置 设 备 腐 蚀 问 题 。( 5) 胺 液 在 线 净 化 技 术 在 气 体 脱 硫 装 置 的 工 业 应 用 操 作 简 单 ， 费 用 低 ， 时 间 短 ， 尤 其 适 合 胺 液 存 量 大 且

22、长 时 间 使 用 、 污 染 严 重 的 装 置 实 施 ， 在 胺 法 脱 硫 领 域 值 得 推 广 。表 4Table 4新 鲜 和 净 化 后 胺 液 性 质 对 比Properties of amine liquid before and after purification3 6 经 济 性胺 液 在 线 净 化 装 置 操 作 简 便 ， 整 个 操 作 过 程由 可 编 程 序 控 制 器 ( PLC) 控 制 ， 在 线 净 化 期 间 不影 响 气 体 脱 硫 装 置 平 稳 运 行 ， 仅 需 对 过 滤 器 中 的 净 化 介 质 用 少 量 除 盐 水 冲 洗 ，

23、对 吸 附 罐 内 的 离 子 树 脂 用 少 量 的 质 量 分 数 为 32% 碱 液 再 生 。 气 体 脱 硫 装 置 系 统 胺 液 净 化 一 次 可 平 稳 运 行 1 2 a， 期 间 不 需 胺 液 在 线 净 化 装 置 连 续 运 行 。 尤 其 是 委 托 专 业 厂 家 进 行 胺 液 在 线 净 化 处 理 ， 炼 油 厂 可 减 少 胺 液 净 化 装 置 的 一 次 性 购 置 费 用 150 104 RMB ￥ 左 右 。 以 气 体 脱 硫 装 置 系 统 胺 液 存 量 100 m3 为参 考 文 献 1 李 尔 民 胺 液 净 化 设 备 的 应 用 J

24、 化 学 红 合 成 与 装 备 ， 2010( 5) : 61-62 2 张 莉 霞 快 速 浅 层 床 离 子 交 换 技 术 在 胺 液 净 化 中 的 应 用 J 广 州 化 工 ， 2010， 38( 7) : 209( 编 辑 陈 凤 娥 ) 17 项 目 新 鲜 胺 液 净 化 后 胺 液无 色 、 清 澈 透 明 、 长 浅 黄 色 、 清 澈 透 明 、 长 外 观 时 间 静 置 后 无 沉 淀 物 时 间 静 置 后 无 沉 淀 物和 悬 浮 物 和 悬 浮 物发 泡 高 度 ( 90 ) / cm 1 6 1 5消 泡 时 间 ( 90 ) / s 1 10 1 15项

25、 目 净 化 前 净 化 后深 绿 色 、 长 时 间 静 置 金 黄 色 、 清 澈 透 明 、外 观 后 有 许 多 黑 色 沉 淀 长 时 间 静 置 后 无 物 和 少 量 悬 浮 物 存 在 沉 淀 物 和 悬 浮 物 1 m 固 体 颗 粒 大 量 存 在 未 检 出 w( 热 稳 态 盐 ) ， % 4 52 1 08 有 效 载 荷 /发 泡 高 度 ( 90 ) / cm 11 0 1 5消 泡 时 间 ( 90 ) / s 7 8 1 0Commercial application of on- line amine liquid purification technolo

26、gyin gas desulfurization unitFu Shizhao， Li Haiquan， Li Chen( Shandong Dongming Petrochemical Group Co ， Ltd ， Dongming， Shandong)Abstract: The long-term operation of methyl di-ethanol amine ( MDEA) in dry gas and LPG desulfuriza-tion units will result in higher amount of impurities like solid parti

27、cles， heat stable salts ( HSS) and oils， etc， serious contamination of amine liquid， easy solvent foaming entrainment losses， poor desulfurization efficiency and serious equipment corrosion The application of on-line amine liquid purification technology can complete- ly purify the contaminated amine

28、 The purified amine appearance is improved， the iron ion in amine liquid is significantly reduced， the HSS is greatly removed， the sulfur removal rate is obviously raised and liquid foa- ming height and defaming time are improved After purification， the physical and chemical specifications of amine

29、have reached those of fresh amine These have solved the pollution problems of desulfurization solution， and eliminated the difficulties of replacement of large amount of solvent， higher costs and non-hazardous treat- ment of spent solvent The benefit of commercial application is significant In addit

30、ion， the on-line amine liq- uid purification process is easy in operation and has no impact on stable operation of desulfurization unit It re- quires only a small mount of desalted water to wash out the purification media on the filter and a small amountof 32% ( mass) alkaline liquid to regenerate i

31、on resin in absorber One operation of amine purification can maintain 2 years stable operation of gas desulfurization unit， and no continuous operation of on-line amine purification unit is requiredKey Words: amine liquid， purification， gas desulfurization染 色 方 法 评 价 催 化 裂 化 催 化 剂 的 活 性荷 兰 乌 得 勒 支 (

32、 Utrecht) 大 学 和 雅 宝 公 司 的 催 化 剂 研究 人 员 通 过 合 作 ， 于 2011 年 10 月 1 日 宣 布 ， 已 推 出 创 新 的 分 析 方 法 ， 通 过 选 择 性 染 色 ， 使 炼 油 厂 将 原 油 转 化 为 汽 油 和 柴 油 的 主 要 过 程 催 化 裂 化 ( FCC) 的 催 化 剂 活 性 达 到 可 视 化 程 度 。 该 工 作 论 文 已 发 表 在 “ 自 然 化 学 ( Nature Chemistry) ” 杂 志 上 。FCC 是 炼 油 厂 从 原 油 馏 分 生 产 高 价 值 烃 类 的 主 要 转 化 过 程

33、 。 由 于 对 石 油 产 品 需 求 的 不 断 增 加 ， 一 些 研 究 已 经 着 力 于 改 善 FCC 催 化 剂 颗 粒 的 性 能 ， 这 些 催 化 剂 颗 粒 是 沸 石 和 黏 结 剂 的 混 合 物 。在 不 同 的 使 用 阶 段 中 ， 对 沸 石 各 个 区 域 的 分 布 和 活 性 的 洞 察 很 有 限 。 在 此 ， 研 究 人 员 推 出 了 一 种 染 色 方 法 ， 可 使 沸 石 颗 粒 结 构 实 现 可 视 化 。 从 荧 光 显 微 镜 图 像 得 到 催化剂颗粒的质子 酸 度 图 。 进 一 步 通 过 应 用 统 计 方 法 ， 可得出

34、失活催化剂的一 系 列 性 能 ， 建 立 了 质 子 酸 度 和 裂 化 活性之间的 关 联 。 通 常 的 方 法 是 用 于 诊 断 得 出 催 化 剂 的 潜 在性能 ， 判断工业 FCC 催化剂颗粒内质子酸度的分布 。染 色 方 法 不 破 坏 催 化 剂 材 料 ， 就 可 得 出 其 详 细 的 失 活 状 况 。 光 谱 工 具 和 选 择 性 的 染 色 方 法 的 开 发 ， 使 研 究 人 员 可 查 看 实 际 使 用 的 催 化 剂 材 料 的 活 性 部 位 。这 种 技 术 可 以 作 为 一 种 诊 断 工 具 ， 以 评 估 催 化 剂 各 个 颗 粒 在 其 整 个 寿 命 期 内 活 性 区 域 的 空 间 分 布 ， 并 以 这 种 方 式 可 评 估 现 有 的 工 业 上 的 催 化 剂 失 活 。除 了 提 供 催 化 剂 材 料 外 ， 雅 宝 公 司 还 提 供 了 其 催 化 性 能 以 及 大 批 的 特 征 数 据 。乌 得 勒 支 大 学 的 合 作 研 究 是 非 常 成 功 的 ， 对 加 氢 及 催 化 裂 化 催 化 剂 可 帶 来 新 的 有 价 值 的 见 解 。( 钱 伯 章 摘 译 自 Green Car Congress， 2011 09 01) 18