1、核准通过，归档资料。未经允许，请勿外传！摘要国内外有关 ZnO 压敏电阻器中压化方法方而的研究报道很多。本文在整理诸多文献资料的基础上，通过向 ZnO 压敏陶瓷中掺锰、钴、铬、铋、锑等元素及改变烧结温度，期望能获得中压系列的压敏电阻器器(压敏电压 V1mA：82V 200V)。通过固相烧结法得到样品。利用反光显微镜观察产物的晶界大小，XRD 分析产物的物相组成，压敏参数仪测得产物的压敏参数。确定不同锰掺加量和不同温度对压敏电阻的压敏电压的影响。结果表明在温度 1100，锰添加量为 0.7%时，可以得到 U1mA 为 200V，I L 为 10uA 的压敏电阻。关键词：ZnO 压敏电阻器；添加剂
2、；温度 9JWKffwvG#tYM*Jg(2)降低 ZnO 压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压;(3)增大 ZnO 平均晶粒尺寸。根据经验公式(1.2)可知,对于单圆片式 ZnO 压敏电阻器,减少瓷片的厚度则可相应地降低压敏电压值。目前,常用压制成形或轧膜成形来制作瓷片,工艺过程虽简单,但很难制出很薄的瓷片。压制出的瓷片极限厚度约为 1mm,而且厚度误差较大;用轧膜成形工艺可将瓷片厚度减小到 0.1mm,厚度误差较小,但厚度太小、直径大时,容易出现瓷片变形碎裂、机械强度难以保证等问题,严重影响后续工序的成品率, 故上述低压化方法效果有限,不能满足使用要求。ZnO 压敏电阻器的压敏性质来自其晶界效
3、应,从经验公式(1.2)可知,采用适当的方法将 ZnO 压敏电阻器制成薄膜式可以实现中、低压化。如,Horio N 等 6利用射频溅射法制备了 ZnO/Pr6O11 双层薄膜,膜厚为 600nm/400nm,压敏电压为 20V,非线性系数为 10;贾锐等 7利用 sol-gel 喷雾热分解法制备了 Bi2O3、MnO 2 等掺杂的 ZnO薄膜,膜厚为 3.258.41m,压敏电压为 13.5825.31V ,非线性系数为 7.9922.38。这些研究表明,ZnO 薄膜化提供了开发低压压敏电阻器的一个方向,且薄膜化有利于元件小型化和集成化,但其所需的设备价格昂贵、工艺控制过程较为复杂,迄今还没能
4、实现产业化。但多层式 ZnO 压敏电阻器克服了克服了单圆片式 ZnO 压敏电阻器利用瓷片厚度减薄实现低压的缺点 8:(1)厚度过小致使器件机械强度降低,给烧结和装配带来困难;(2)通流容量与器件的体积有关,厚度减小降低了通流容量,而多层片式 ZnO 压敏电阻器的单膜层虽薄,但叠层后体积很大。目前,多层片式 ZnO 压敏电阻器已经获得了极好的产业化效果,日本和美国在此方面居于领先地位。无庸置疑,多层片式 ZnO 压敏电阻器由于具有压敏电压低响应速度快、通流容量大、温度特性好、体积小、适于组装等诸多优点,代表了压敏电阻器低压化的重要发展方向,其占有压敏电阻器的市场份额将会越来越大。经验公式(1.2
5、) 表明,通过降低 ZnO 压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压亦可实现低压化。该途径的理论依据是近来被广泛接受的双肖特基势垒模型(DSB) 9及GuptaCarlson 缺陷模型 10。基于上述理论研究成果及技术手段的进步，人们已经开发出了降低 ZnO 压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压的低压化方法。章天金等 8采用在空气中提高退火温度及延长退火时间的方法, 促进耗尽层中填隙锌离子向晶界层迁移, 与晶界层中带负电的锌空位 VZn发生缺陷化学反应,在晶界处形成电中性缺陷而减小势垒高度及耗尽层宽度以实现低压化。Selim F.A.及 Gupta T.K.等 11的研究已经证实,TiO 2 添加剂可以有
6、效地促进 ZnO 晶粒长大。若配方中还含有 Bi2O3,则TiO2 与 Bi2O3 形成低共熔点的液相,这种液相有润湿、粘结和拉紧作用 ,强化了粉粒之间的接触,使 TiO2 对扩散传质的作用大大加强, 促进晶粒长大。当然,还有其它晶粒助长剂, 但掺入晶粒助长剂法极易出现晶粒发育不均匀、晶粒异常长大等恶化电性能等问题,亟待从理论及工艺上加以解决 12。基于以上三种降低压敏电阻压敏电压的方法，国内也有很多学者对此展开了丰富的研究。陈洪存 13 等人研究了(Nb、Mg、Al)多元掺杂对 ZnO 压敏材料电学性能的影响。施主 Nb 离子的掺杂显著提高了压敏电阻的势垒高度，这与它能提供晶界势垒形成所必需
7、的正电荷和负电荷直接相关。小半径离子 Mg 和 Al 易于处在 ZnO 的填隙位置，适量的掺杂也能提高晶界势垒高度，这与处在填隙位置的金属离子能提供正电荷和负电荷有关。而且填隙掺杂还能有效地改善陶瓷的致密度和均匀度，从而降低了 ZnO 压敏电阻漏电流、残压比和提高了非线性。王旭明 14 等人研究了 Bi4Ti3O12 掺杂对低压 ZnO 压敏电阻性能的影响。发现Bi4Ti3O12 在低压氧化锌压敏电阻器的烧结过程中起着重要作用。通过使用扫描电子显微镜(SEM )研究了添加 Bi4Ti3O12 粉体的陶瓷烧结过程。结果表明，使用纳米Bi4Ti3O12 粉体的压敏，电阻所获得的电压梯度更低，Zn
8、2TiO4 相的形态和分布影响压敏电压的分散性。羊新胜 15 等人研究了铁磁性锰氧化物掺杂的压敏电阻性能研究。利用通常的电子陶瓷制备工艺制备了铁磁性锰氧化物掺杂的氧化锌陶瓷，晶界处存在两种杂相，样品中绝缘相的含量显著影响着样品的电学性能。掺杂后的样品仍具有一定的铁磁性。在样品上施加磁场后，样品电阻值增加，表现为正磁电阻性质，正磁电阻的出现，是由于磁场的存在增加了晶界处势垒的高度造成的， 结果表明磁场可以改变多晶陶瓷样品中晶界处势垒的性质，从而改变样品的电输运特性。徐东 16等人研究了烧结温度对氧化锌压敏瓷显微组织和电性能的影响。他们采用不同的烧结温度(900 1300 )制备氧化锌压敏瓷，通过
9、扫描电镜和 X 射线衍射对其显微组织和相成分进行了分析，探讨了烧结温度对氧化锌压敏陶瓷电性能和显微组织的影响机理。烧结温度越高，三氧化二铋挥发越严重,氧化锌压敏瓷的晶粒尺寸越大，电位梯度越低。研究结果表明，当烧结温度为 1100时，压敏陶瓷具有较为理想的综合电性能，其电位梯度为 332V/mm，非线性系数为 30，漏电流为0.1A。 还有通过研究提高添加剂细磨程度、改善添加剂粉料颗粒度、化学合成法、以及其他改进粉料的制备方法、改进添加剂工艺的方法、改进烧成及热处理工艺制度等试图降低压敏电阻的电压，均有一定的效果。1.3 ZnO 压敏电阻器的结构1.3.1 晶体和电子结构ZnO 结晶属于六方晶系
10、纤锌矿结构，在标准气压条件下具有的晶格参数为:a=3.2497 和 c=5.2043。如图 1.3 所示，这种结构可以看成是由六方密堆积的 O 子格子和六方密堆积的Zn 子格子套构而成，或者说是由 O 原子作六方密堆积 排列，Zn 原子填入由 O 原子构成的正四面体的一半空隙。根据善南和泼来威脱离子半经 17，配位数为四的 O2-离子半径为138pm，配位数 为四的 Zn2+离子半径为 60pm，r +/r-=0.43。ZnO 晶体属于正四面体配位, 其阴、阳离子的配位数都是四。ZnO 中的 Zn 原子最大限度拥有它的两个 4s 电子给相邻的 O 原子，但是电荷很大程度上归属于 ZnO 的原子
11、之间。ZnO 属于离子-共价特征, 因此根据 Philips 的电离性标度，属于离子晶体和共价晶体的边界线之间，这种离子-共价混合特性可能是难以确定 ZnO 电子结构存在的原因之一。1.3.2 能带结构对于严格符合化学计量比的纯净 ZnO 晶体，其禁带宽度 Eg =3.34eV，因此理想状态的 ZnO 晶体应该是绝缘体。但在实际的 ZnO 压敏电阻器中，由于掺杂和偏离化学计量比而使晶格周期性遭到破坏，产生了晶体缺陷，从而引入了缺陷能级。在实际的 ZnO 晶体中，Zn 原子与 O 原子之比并不是严格的 1:1，即其组成偏离化学计量比，化学组成可以写成 ZnO1+ ，式中的绝对值表明偏离化学计量的
12、程度。为正，表明 O 原子过剩;为负表明 Zn 原子过剩。值的正负和大小，是由各种固有原子点缺陷的浓度决定的，而各种固有原子点缺陷的浓度，取决于各种点缺陷形成焓的大小。元素的原子半径越大，它的点缺陷形成焓越大，这种缺陷在晶体中的浓度越低。其中浓度最大的是 Zni，这是由于 Zni 的形成能最低。即在实际的 ZnO 中，I1）。按上述定义，确定 a 值的电流范围通常为 0.11mA。对于设备保护而言，非线性系数 a 是个极其重要的参数。ZnO 压敏电阻的重要性真是来源于它的 a 值比其它压敏电阻高出一筹。线性电阻器的 a 为 1,SiC 的 a 约为 5,Se 整流器的为 8, Si 二极管的约
13、为 35，而 ZnO 压敏电阻，文献中报道的 a 值为 35 到 100。在上升区 a 随着电流密度增大下降，这对于大放电电流的应用场合是非常重要的，由于非线性的范围是晶粒和晶界的微分阻抗决定的，因此提高上升区大电流非线性的方法，是通过选用适当的施主掺杂来减小晶粒的电阻率。研究表明，施主离子如 A13+,Ga3+和 In3+可以把电压开始上升点推向更大电流密度。压敏电压：ZnO 压敏电阻特性可以用一个表示特性从线性区向非线性区转变点的电压表征，这个非线性区开始点的电压略高于 I-V 曲线的“膝部”，作为压敏电压，它确定了元件的额定电压。这个电压也叫导通电压。由于 I-V 曲线的转变点不是明确的
14、，因此多数压敏电阻中，很难确定这个电压的位置，一般把 1mA 测到的电压(V 1mA)作为压敏电压，而单位厚度的压敏电压值，成为电压或电位梯度。研究表明在室温下 ZnO 晶粒的电阻率为(0.510)10 -2m，晶界区的电阻率约为(10 810 10)m，而晶界的厚度基本是一定的，并且研究表明不同的材料、配方以及不同测定晶界电阻率的测试技术的情况下，所得到的晶界电阻率基本上是很接近的。因此决定压敏电压高低的主要因素是元件的尺寸和晶粒的尺寸。晶粒大小是获得所要求的元件的电压的构成单元。也就是说，这是压敏电压的体积效应。为降低压敏电压，只要减小元件尺寸(晶粒尺寸一定)或者减少晶粒尺寸(元件尺寸一定
15、)。对于一个固定的配方，晶粒大小的主要影响因素有:烧结温度、保温时间、原料的颗粒度。此外还可以在配方中引入一些新的添加剂，在烧结过程中促进晶粒的长大或者改变晶界电阻率来降低元件的电压梯度。漏电流：压敏电阻的漏电流确定了压敏电阻上加上稳态工作电压后的有功功耗。在一定的电压下引起漏电流 IL，引起元件的发热，发热功率为 IL2R。普通的 SiC 避雷器儿乎总是有间隙的结构，因此不存在漏电流问题。就这一点而言，SiC 是被动元件，而 ZnO 是个主动的活性元件。其次漏电流的大小确定了稳态工作电压 V1 的数值，在这个电压下元件不会因为 IL 产生过高的发热现象，若过度发热，则必须降低 V1 进而减小
16、 IL。有必要从以下 2 个方面来权衡 V1 及其产生的 IL:一方面希望把工作电压尽可能放在非线性的开始点，即尽可能的接近 E1mA，以获得最佳保护水平；另一方面要防止元件因过度发热而失控。对于电力系统应用的大多数情况而言，将稳定工作电压设定在 E1mA 的 70%到 80%为宜。漏电流和压敏电阻的寿命密切相关。在不发生机械的或者其它电气性能失效的情况下，压敏电阻的主要寿命是由 IR 的量值及其随温度、电压和时间上升的情况所决定的。随着 IR 的升高，发热量增大，若这个能量不能散失，元件温度就会很快上升，那么这种元件在维持一段时间的稳定状态后最终达到热失控的温度而结束其寿命 20。残压比：残
17、压比是指在通流能力实验中通过最大电流时加在压敏电阻器两端的电压 UP与压敏电压 U1mA 的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性，残压比越小，大电流段的非线性越好。残压比的大小与通流能力及压敏电阻器的配方等因素有关。1.5 ZnO 压敏电阻器的导电机理晶界由晶粒的边界线和晶间相共同组成，也称晶界相。多晶陶瓷的晶界是气体和离子迁移的快速通道，也是掺杂物聚集的地方。从微观结构看，ZnO 晶界层组分和结构的变化常会引起氧化物晶体的能带畸变，这是在晶界处产生肖特基势垒的根本原因，从而使 ZnO 压敏电阻具有非线性电特性。同时，与氧的平衡压相对应，晶粒边界部分发生氧化或还原，其空间电荷分布
18、发生变化。具有自发介电极化的晶粒界面电荷，在平衡状态下因获得离子或电子而中和，这些缺陷将影响 ZnO 压敏电阻的稳定性。因此，晶界的性质对 ZnO 电阻的性能起决定性的使用，ZnO 压敏电阻器的压敏电压和能量吸收能力以及老化性能等可以通过对晶界的控制而得到改善和提高。1.5.1 ZnO 压敏电阻器的晶相ZnO 压敏陶瓷是以 ZnO 为主体，添加若干其它氧化物改性的烧结体。氧化物添加剂除少量与 ZnO 固溶外，主要在 ZnO 晶粒之间形成晶界。ZnO 是 n 型半导体，它是构成陶瓷的主晶相。其它氧化物除少量与 ZnO 固溶外，主要在 ZnO 晶粒之间形成晶界相。因此，ZnO 半导体陶瓷是多相陶瓷
19、。图 1.8 示出了各种晶相组成的ZnO 半导体的微观结构成分，它们的化学式及各种相的掺杂。ZnO 相:构成 ZnO 半导体陶瓷的主晶相;由于 Zn 的填隙或者 Co 的溶入，使它具有 n 型电导特性，不同方法测试得到室温电阻率为(0.50.7)cm。ZnO 晶粒对 V-I 特性的影响，尤其在大电流情况下，ZnO 晶粒上产生的压降更有决定性影响。尖晶石相:尖晶石相是不连续的，该相和 ZnO 以及富秘相在高温下并存，因此它对各相的分配起作用，使富秘相有个特定的组成。又由于它在 ZnO 晶粒边界凝结，能够抑制 ZnO 晶粒的生长。焦绿石相:该相也是不连续的，主要是在高温烧结时与 ZnO 形成富秘相
20、。富铋相:富秘相溶有大量的 ZnO 和少量的 Sb2O3，所以有助于液相烧结成陶瓷。又由于富秘相在晶界层中结晶后溶有大量的 Zn 和少量的 Sb、Mn 和 Co，所以富秘相有产生高 a 值的作用。Bi2O3 TiO2 Sb2O3 Co2O3 Cr2O3 MnO2ZnO 相 ZnO Co,Mn 所有温度 晶粒尖晶石相 Zn 7Sb2O12 Co,Mn,Cr 700 晶间相焦绿石相 Zn2Bi3Sb3O14 Co,Mn,Cr 700950 晶间相ZnO烧结主要结构成分 化学式溶解掺杂元素 存在温度组分存在位置富铋相A 相 13Bi2O32Cr2O3 Bi,Cr 少量 Zn 600900B 相 12
21、Bi2O3Cr2O3 尚未界清 8501000C 相 14Bi 2O3Cr2O3 Zn，Sb 9001250-Bi 2O3相 -Bi2O3 相 Zn 少量 Sb 1000-Bi 2O3相 -Bi 2O3 相 Zn，Sb 120012Bi2O3SiO2 图 1.8 各种品相组成的 ZnO 半导体的微观结构成分1.5.2 ZnO 的晶界势垒模型从能带结构观点还看，ZnO 晶界上存在大量的晶格缺陷和杂质偏析，晶界上会存在大量的附加电子态能级。这些电子陷阱可以俘获来自 ZnO 晶粒的自由载流子，产生负的空间电荷层，使近邻晶界两侧的 ZnO 晶粒能带向上弯曲，形成晶界势垒 21。晶界势垒模型图 1.9：
22、图 1.9 ZnO 晶界势垒模型图晶界势垒模型如上图所示，通常这种势垒可以看作背靠背的双肖特基势垒。伴随着自由载流子向晶界迁移，在 n 型半导体 ZnO 晶粒内产生电子耗尽层，耗尽层中离子施主形成的正电荷等于晶界上所俘获的负电荷。当两晶粒接触后，晶粒接近表面区域的自由电子就会被晶界的受主态俘获，从而使原本电中性的晶粒表面区域由于失去电子而带正电，晶粒体内的自由电子运动到晶粒表面以满足电中性要求时，又会继续被晶界受主态俘获。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷并使原来的晶界费米能级 EFB增高。这一晶界受主态俘获电子的过程一直进行到 EFG=EFB 才能建立平衡态，并使晶界两侧的晶粒表面形成深度为
23、，几乎全部由带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层，引起了晶粒界表面能带弯曲，并在晶界两侧形成势垒，这就是双肖特基势垒。由 Pike 的双肖脱基势垒模型 22可知，晶界的势垒高度 O 和耗尽层宽度 XD 与晶界处吸附的杂质种类和集聚状态密切相关，通过求解泊松方程，可得到下述关系: ne02t0式（1.10）etDts021式（1.11）上式中 是 ZnO 半导瓷的介电常数，n t 为有效受主态面密度，n o 为晶体中的施主杂质浓度，e 为电子电荷量。由上式可知，ZnO 晶界的双肖特基势垒高度 O 与有效受主态面密度 nt 的平方成正比，与晶体中的杂质浓度 no 成反比。故在晶界处吸附受主杂质能
24、提高 n 型半导瓷晶界的势垒高度。正是由于双肖特基势垒的形成，才使得 ZnO 压敏电阻器具有非线性的特性。1.6 降低 ZnO 压敏电阻片电位梯度的主要途径1.6.1 电阻片的配方Bi2O3 系添加剂调整：Bi 2O3 是 ZnO 压敏陶瓷中不可缺少的添加剂。因为 Bi2O3的熔点比 ZnO 和其它添加剂的熔点低得多,在温度较低时就可熔化为液相,此液相推动其它氧化物均匀地分布在 ZnO 晶粒和晶界中,而冷却时由于 Bi3+离子半径(0.110nm)远比 Zn2+(0.074nm)大,不能进入 ZnO 晶粒而偏析在晶界,导致各种添加剂都向晶界偏聚,形成一个很薄的界面,使晶界势垒很高,从而提高了
25、ZnO 压敏电阻器的非线性系数,使耐电流通流能力提高。低压 ZnO-Bi2O3-TiO2 系晶界上富 Bi 相分布是非连续的,2 个 ZnO 晶粒接触区晶界宽度约 45nm,这一薄层起表面态作用,对非线性特性有重要影响。但若添加量过大,一方面使晶界加宽,另一方面使尖晶石钛酸铋的量增加,影响非线性的发挥,导致非线性的减弱,使非线性系数和耐电流通流能力降低。烧结温度对低压 ZnO 压敏陶瓷的电学性能有显著的影响。从 SEM 和 XRD 分析可以发现,因 Bi2O3 的熔点较低,过高的烧结温度会使 Bi 原子大量的挥发,一方面使 ZnO 压敏陶瓷产生大量的气孔,从而使其结构均匀性变差,最终导致样品的
26、电学性能变坏；另一方面,该相与材料的漏电流 IL 和非线性系数 a 有关,随着烧结温度的升高,低压 ZnO 陶瓷的压敏场强 E1mA 下降,但 IL 增加,a 值减小 23。通常,对于中、低压 ZnO 压敏陶瓷,其烧结温度以不超过 1250为宜。由式（ 1.2）使压敏电阻器低压化的传统方法是将元件厚度减薄。元件厚度减薄后, 不但元件的机械强度降低,而且通流容量减小。我们的目标是研制低压高能压敏电阻器、即要求 C 值(单位厚度的压敏电压值)低,漏电流小的压敏电阻器。由上式可见,欲制得低压高能压敏电阻器,关键是制得晶粒较大、性能满足要求的 ZnO 烧结陶瓷。且 ZnO 晶粒的电阻率较低(0.005
27、0.0027m)。由此可见,促进晶粒增大,即增大 do 是降低压敏电压、制作低压压敏电阻器的有效途径。在 Bi2O3、 TiO2 掺杂的 ZnO 压敏陶瓷中,Sung 和 Kim24 认为 TiO2 的加入提高了富铋液相与 ZnO 相的反应活性,通过相界反应影响 ZnO 晶粒生长。在液相烧结的初期阶段,TiO 2 迅速溶解在富铋的液相中,与 Bi2O3 液相发生反应：2Bi2O3（l）+ 3TiO2(s) Bi4(TiO4)3 而 ZnO 晶粒在 Bi4(TiO4)3 液相中的溶解度大于在 Bi2O3 液相中的溶解度,使得 ZnO在 Bi4(TiO4)3 液相中的溶入-析出传质速度快,因而导致
28、 ZnO 晶粒的生长速度加快,晶粒生长动力学指数 n 较小。Bi 4(TiO4)3 在约 1050时发生分解并与 ZnO 反应：Bi4(TiO4)3(s)+6ZnO(s) 2Bi2O3(l)+3Zn2TiO4 由于 Zn2TiO4 尖晶石相的形成,它将会钉扎在 ZnO 压敏瓷的晶粒边界,通过颗粒阻滞机理抑制 ZnO 压敏瓷的晶粒边界迁移,从而使 ZnO 压敏瓷的晶粒生长速度减慢,晶粒生长动力学指数 n 增大 25,26。因此,烧成温度超过 1100后,晶粒生长速度相对变慢。 添加的 TiO2 中的 Ti4+或 Ti3+以替代方式进入 ZnO 晶格位置,Ti 离子在晶格位置电离成一价或二价的有效
29、施主中心,它必然会导致耗尽层中的施主浓度的增加,根据GD Mahan 等人提出的分立双肖特基势垒模型,当施主浓度增加后,在相同势垒高度下(受主态密度相同),耗尽层宽度将会减小,从而导致隧道击穿距离相对偏短。加偏压后,界面态上的电子到达导带能级的概率增加,隧道击穿的概率也相应增加,晶界击穿电压和 V1mA/mm 下降。同时,添加 TiO2 后,受主密度减小,为满足中性的要求,耗尽层宽度也相应减小,从而导致晶界击穿电压和元件的 V1mA/mm 下降。TiO2 添加剂对 ZnO 压敏陶瓷的电位梯度影响最大,可作为晶粒助长剂,其作用机理在于固相传质。因为 Ti 的离子半径 rTi3+为 0.069nm
30、,rTi4+为 0.068nm,比 Zn2+的半径(0.074nm)小,但又相近,所以 Ti 将以 Ti4+或 Ti3+替位式地进入 ZnO 晶粒,引起晶格畸变而使 Zn2+,O2-活化,使变价元素 Ti 在高温下还原,周围出现一定数量的氧缺位。这种氧缺位非常有利于质点扩散的进行,促进固相传质,而且在含 Bi2O3 系 ZnO 压敏陶瓷中 TiO2 与 Bi2O3 形成低共熔型液相。这种液相有润湿、粘结和拉紧作用 ,不但强化了粉粒之间的接触,使 TiO2 对扩散传质的作用大大加强 ,促进了晶粒的生长,同时在晶格位置中它被电离成一价或二价的有效施主,使耗尽层中有效施主浓度增加,降低了势垒高度,从
31、而使 ZnO 压敏陶瓷的压敏电位梯度减小,非线性系数亦相应减小。有报道，掺入适量的硼并在 850下进行热处理，可改善小电流特性和非线性，减小漏电流 IL，提高稳定性。据研究，对于低压 ZnO 压敏电阻而言，纳米级 TiO2 添加剂的效果相对较好，但其如何均匀分散、不团聚又是一个不容忽视的问题。纳米级胶体 TiO2 添加剂的产生为 ZnO 压敏电阻的低压化提供了一个新的途径和方法。1.6.2 电阻片的工艺粉料制备工艺：ZnO 压敏电阻片的电位梯度和能量吸收能力取决于微观结构和组成的均匀性，因此通过改进粉料制备方法提高粉料的均匀性是提高电气性能的有效途径之一。粉料特性包括颗粒形貌、平均粒径、粒度分
32、布范围、化学组成的分布、表面态、界面态等，主要方法包括氧化物混合法和化学合成法，特别是后者，可以大幅度提高粉料的混合均匀性达到分子-原子-离子级，从而提高 ZnO 电阻片的电气性能。改进添加剂和浆料制备工艺：传统 ZnO 压敏电阻片配方中的主要添加剂颗粒很粗，与 ZnO 的混合微观均匀性受到了极大的限制，通过改进添加剂固相混合法，如采用振磨法、立式搅拌球磨法可以适当提高添加剂颗粒细度，平均粒径可达到 1um左右，有助于提高和稳定 ZnO 压敏电阻片的电气性能。传统固相机械混合法制备主要添加剂复合粉体已经不能适应细小化和微观均匀化的进一步要求。约占 10%的添加剂平均颗粒粒径大约为 13um ，
33、是 ZnO 颗粒的10 倍，ZnO 占 90%，其平均颗粒粒径为 0.30.5um ,属于亚微米级颗粒，因此只有提高添加剂复合粉体的细度，才能提高混合的微观均匀程度。因此只有提高添加剂复合粉体的细度，才能提高混合的微观均匀程度。化学合成法 2728 完全可以将添加剂原始复合粉体颗粒粒径做细小，使混合的程度达到离子级均匀混合，为最终形成微观均匀的 ZnO 压敏电阻片陶瓷烧结体创造了前提条件。高效砂磨工艺，可以提高添加剂原始复合粉体的细度，达到 0.5um 接近 ZnO 平均颗粒粒径，可降低 ZnO 压敏电阻片的烧成温度，提高其电气性能。改进烧成工艺：高温烧成工艺是 ZnO 压敏电阻片电气性能形成
34、的关键工艺。在烧成过程中，有多种固相反应和液相反应发生，控制反应程度与晶粒生长和发育状态，合理优化烧成工艺包括升温阶段的合理升温速度的控制、最高温度的控制、保温时间的合理性、降温的变化关系，使晶粒均匀细小，降低气孔率，从而提高电位梯度和能量耐受密度。改进其它工艺：颗粒较细的原料经混合后，喷雾干燥造粒，获得化学成分均匀的大颗粒。通过改进喷雾造粒的各项参数，提高颗粒流动性，以便于成型。改进成型工艺，在压制成型时采用双向浮动加压成型，摩擦力更小，排气更好，成型应力小，成型密度更均匀，合理优化成型制度，通过采用润滑剂、脱模剂等措施减轻成型时粉料与模具之间的摩擦力，降低成型压力，提高坯体密度均匀性等亦可
35、提高和稳定 ZnO 压敏电阻片的电气性能。1.7 压敏电阻粉体的制备和烧结理论1.7.1 传统固相法制备 ZnO 压敏电阻器传统固相混合法是将 ZnO 与掺杂氧化物按照一定配比通过球磨使得配料保持在一定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得到压敏电阻。个别厂家在生产中使用高性能的机械装置(如搅拌球磨机)，生产中加入研磨剂，以此来提高细度及均匀性。由于机械球磨混合得到的粉体粒度分布广、形貌难以控制，同时粉体自身的性质吸附、团聚使得多种氧化物混合粉体很难有效地混合均匀，当粉体粒度在一定范围时，通过球磨技术已经不能再降低其粒度，这对于高压用 ZnO 压敏电阻粉体合成是不利的。传统法的这些特点很难满
36、足制备高性能压敏电阻用优质粉体的需求。该工艺生产工艺简单，设备要求不高，适合于大批量生产，这是其明显的优点，也是国内外大多数生产厂家采用的方法。1.7.2 化学共沉淀法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体传统固相法由于主原料 ZnO 粉体的平均粒径在 0.7um 左右，而添加剂的平均粒径在 5um 左右。虽然通过球磨和锻烧以后，添加剂中各元素的分布均匀性得到一定程度的提高，但是其粉料的平均粒度很难降至 ZnO 粉体平均粒径以下，这对形成最终的理想的压敏陶瓷微观结构非常不利，严重影响压敏电阻的性能。因此制备纳米级 ZnO 压敏陶瓷粉体是目前 ZnO 制备工艺的重点研究方向。国内对于此种方法研究较多，在研究
37、过程中得到不断的改善。袁方利等 29 利用 Zn、 Bi、Co、Mn 和Cr 的硝酸盐及 SbCl3，以氨水为沉淀剂，采用化学共沉淀工艺制备出了 ZnO 压敏陶瓷复合粉体。这种粉体的粒度为 0.5um，活性好，比表面积为 7.93m2/g。用这种复合陶瓷粉体所制备的压敏电阻电位梯度为 304.6V/mm 非线性系数 a 为 50，性能优于固相法粉体所制备的压敏电阻。这些优异的性能源于共沉淀粉体的均匀混合，能够制得微观结构均匀的压敏电阻。李红耘 30等采用化学共沉淀法制备的 ZnO 纳米复合压敏陶瓷粉体，研制出电位梯度大于 330V/mm,漏电流小于 1uA，非线性系数 a 大于 58。林元华等
38、 31用化学共沉淀工艺制备出粒度为 1050nm 的 ZnO 纳米复合压敏陶瓷粉体，所制备的压敏电阻电位梯度为 500V/mm，非线性系数 a 为 54。1.7.3 ZnO 压敏电阻的烧结和热处理烧结是 ZnO 压敏电阻器制造过程中的重要步骤，烧结温度的改变，会对压敏元件的性能产生重要影响 32。而且对于第四章中分析不同的工艺以及新添加剂的引入对元件性能的影响有很大的指导作用，因此在本节中对其理论进行了初步介绍。烧结过程是一种在高温作用下体系自由能逐步降低的稳定化过程。不论采用哪一种传质机理，都将不同程度地使疏松、多孔、机械强度低的坯体，转变为硬度大、机械强度高、致密、含气孔少的陶瓷体。在烧结
39、过程中，体系能量的变化主要体现在晶粒表面自由能的降低。以下具体分析 ZnO 压敏电阻的烧结过程：液相烧结是 ZnO 压敏陶瓷烧结过程中最重要的传质过程。液相烧结的前提条件有三点:第一，体系必须有一定的液相含量；第二，液相必须能较好地浸润固相物质；第三，固相物质必须有较大的溶解度。在 ZnO 压敏陶瓷中，Bi 2O3 的熔点较低，在烧结温度时己经形成液相，而且其中溶有多达 25%mol 的 ZnO。按照传统的烧结曲线可将液相烧结分为三个阶段。第一阶段，粉体的重排。由于液相的润滑和毛细管压力的拉紧作用，坯体中气体大量消失，收缩率显著增加；第二阶段，由于受压接触平滑的作用，瓷体收缩比较缓慢；第三阶段
40、，致密化过程接近饱和，收缩率几乎不随烧结时间变化。固体粉粒表面的活性和固体表面的状态密切相关，而固体粉粒在液相中的溶解度又受其活性所制约，所以同一化学成分，同一晶格结构的固态粉料，其在液相中的溶解度将随表面状态不同而异。通常小的颗粒或曲率半径特别小的凸沿或尖角，溶解度大，在该处近侧溶液中溶质的浓度也大;与此相对应，粗粒、平面或凹面处溶质不易溶入，其近侧溶质浓度也小。当同一液相体系中出现不同浓度时，浓度差将成为一种推动力，促使溶质在液相中扩散。即有定向的物质流从细粒表面迁移至粗粒表面。扩散的结果使原来高浓度处出现欠饱和状态，即溶入多而析出少;原来低浓度处形成过饱和状态，即溶入少而析出多，这时溶质
41、将不断地在粗粒表面凝析。只要表面曲率差存在，这种过程将一直维持下去，这就是液相烧结的主要传质机理，即溶入析出过程。由于少量液相存在而促进的固溶体之形成过程，必然伴随着物质的传递，亦即伴随着烧结现象的进行，属于化学能下降以推动烧结的过程 33。当固溶体析出以后，烧结的进一步致密化过程是由界面能下降而推动粒形改变，晶粒长大或气孔排除。液相烧结之所以能够大大加速致密化过程，除了上述的物理效应外，在大多数情况下都伴随着不同形式的化学反应，这种化学反应的作用力远比毛细管压力大。其所引起的体系自由能的下降，比表面自由能下降要大几个数量级，因此这类化学反应作用的烧结被称为活化烧结。在某些情况下，少量伴随化学
42、反应的液相的出现将非常有利于固溶体的形成，其传质速度，可大大超过属于物理变化性质的溶入-析出过程 34。1.7.4 ZnO 压敏陶瓷烧结过程中的液相传质机构通过在 ZnO 压敏基料中掺杂低熔点的烧结助剂，如 B2O3 、Bi 2O3、 SiO2 等,ZnO 压敏陶瓷的烧结是属于有液相参加的烧结。在烧结过程中出现的液相，将会润湿坯体颗粒，并填充颗粒间的孔隙，在颗粒之间产生表面张力。表面张力的大小与液相的性质、数量以及颗粒大小有关。在表面张力的作用下，颗粒发生流动，改变原来的排列状况而进行重新排列，从而使坯体颗粒之间获得更紧密的堆积。同时，由于液相的存在，传质过程将在液相与固相之间的界面上进行，小
43、颗粒逐渐溶解至消失，大颗粒则不断长大而最后成为均匀致密的瓷体。液相的存在，使粉体颗粒表面的原子得到活化。各种低熔点烧结助剂形成的低熔点玻璃相沿各颗粒的接触界面分布，原子通过液相扩散传输，扩散系数大，使烧结过程大为加速，并可使烧结温度比不出现液相时大为降低。1.7.5 ZnO 压敏陶瓷液相低温烧结研究动态目前，ZnO 压敏陶瓷液相低温烧结的研究主要集中在两个方向：(1)在传统ZnO-Bi2O3 系压敏材料的基础上，研究进一步降低烧结温度；(2)寻找新系列低温压敏电阻材料来代替 ZnO-Bi2O3 系压敏材料。本课题主要运用了第一个方面的主要理论，因此主要介绍第一个方向上的研究进展。传统 ZnO-
44、Bi2O3 系压敏材料以 Bi2O3 作烧结助剂和压敏效应形成剂。该系材料具有优异的综合性能，在 ZnO 压敏陶瓷体系中占据着主导地位。铋系 ZnO 压敏电阻的原料组成，除 ZnO 和 Bi2O3 之外，还包括 TiO2、Co 2O3、MnO 2、Sb 2O3 等性能增强剂。在烧结过程中，850左右坯体中出现富 Bi2O3 液相，其具有较高的溶解力。该富秘液相溶解大量的 ZnO(可高达 25%mol)、少量的 Sb2O3 和其他一些杂质(如：Co2O3, MnO2, Cr2O3)，加快了传质过程和反应速度，促进烧结，降低烧结温度。但是，研究表明富秘液相虽然可溶解 ZnO,但它对 ZnO 晶粒的
45、润湿性并不好，不能包裹 ZnO 晶粒，液相主要存在于多 ZnO 晶粒的交汇处，两个 ZnO 晶粒之间仍然保持接触，如图 1.12 所示。用 Bi2O3 作烧结助剂对烧结温度降低不够，一般为 12001300 。铋系压敏材料要实现叠层应用，必须进一步降低烧结温度。目前研究方向有：可以另外添加其他低熔点烧结助剂，如：B 2O335 、SiO 2 利用烧结过程中形成的低熔点硼硅酸玻璃相，降低了压敏瓷的烧结温度；或者原料预处理，通过对 ZnO压敏陶瓷部分初始粉料进行预处理，可以改善体系成份分布的均匀性，在较低的温度下得到性能较好的瓷体。也可以使用 ZnO 超细初始粉体。由于纳米粉料粉体粒径小、活性高，
46、有高比表面积和高表面能，在烧结过程中降低表面能的驱动力较大。因此，可以降低烧结温度。图 1.12 液相所处位置第 2 章 实验方法2.1 实验仪器及药品本实验采用了固相烧结法制备 ZnO 压敏元件，对试样表面微观形貌进行观察，并进行了压敏参数测试，X 射线衍射分析。为了叙述方便，将主要仪器列表如表2.1，药品列表如 2.2：表 2.1 主要仪器列表仪器名称 型号或厂家电子天平 CPJ2003玛瑙研磨 HW-6烘干机 GZX-9030 MBE球磨机 KQM-X4Y/B高温炉 箱式电阻炉反光显微镜 上海蔡康光学仪器有限公司抛光机 上海西脉科司实业有限公司X 射线衍射仪 DX-7200压敏参数测试仪
47、 CJ1001表 2.2 药品列表药品名称 生产厂家 规格ZnO 上海振兴化工厂 C.P99.5%Bi2O3 北京化工厂 C.P99%Co2O3 上海化学试剂公司 C.P98.5%Sb2O3 上海化学试剂厂 C.P98%MnO2 广东西陇化工厂 AR99.5%Cr2O3 广东西陇化工厂 AR99%2.2 压敏样品的制备实验原料采用化学纯的 ZnO（99.5% ），Bi 2O3（99%），Co 2O3（98.5%），Sb2O3（98%）；分析纯的，MnO 2（99.5%），Cr 2O3（99% ）。配方按（摩尔分数）：95.5% ZnO + 1.0% Bi2O3+1.0%TiO2 + 0.7%
48、Sb2O3 + 0.8% Co2O3 + 0.5% Cr2O3 +0.5%MnO2 配比。在原始配比的基础上改变 MnO2 的掺加量，使 MnO2 掺加量分别为 0.1%，0.3%，0.7%，0.9%。按照固相配方准确称量，在球磨机中球磨 5h,球磨后烘干、研磨、过筛后加入浓度为 5的 PVA，造粒后在 3MP 的压力下，压制成圆片试样。样品以图 2.3 所示升温速度分别升温至烧结温度 900，1000 ，1100，然后保温 2h，随炉冷却降到室温。具体流程如图 2.4：图 2.3 样品的升温曲线图 2.4 ZnO 压敏电阻制备流程图称料 球磨 干燥 过筛测试 压片造粒烧银 涂银电极 烧结温度
49、时间 min500900100011002.3 试样的性能测试2.3.1 试样密度测量利用阿基米德原理，采用排水法测量各组样品的密度。烘干前后样品的质量没有变化时，把样品的质量记为 m。量筒（10mL）内水的原始体积记为 V1，放入样品后的体积记为 V2，V=V 2-V1，利用公式：=m/V 式（2.5）计算各组样品的密度。其中 m 的单位为 g；V 的单位为 cm3； 的单位为 g/cm32.3.2 压敏特性测试在烧成后的样品两面印刷银电极，60010min 烧成测试样品用压敏电阻直流参数仪(CJ1001 ，常州创捷防雷电子有限公司 )测量样品在 1.0mA 的电压，V lmA 作为压敏电压，在 0.75 V1mA 下测得漏电流 IL。2.3
