1、第26卷第1期 2007年1月 分析试验室 Chinese Joumal ofAnalya 、r0126No1 2O0r71 纯铝中Si、Fe、Cu的ICPAES法测定结果的不确定度评定 刘春晓 ，臧慕文 (北京有色金属研究总院，北京100088) 摘要：通过纯铝中si、Fe、Cu的ICP-AES法测定结果的不确定度评定实践，分 析了该方法测定过程的不确定度来源、建立了数学模型并计算了各标准不确定 度分量、合成标准不确定度、展伸不确定度等。 关键词：ICPAES；纯铝；测量不确定度 中图分类号：O651 文献标识码：A 文章编号：11300o72o(2xr7)O1070-06 一切测量结果都不
2、可避免地具有不确定度。 测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分 散性，与测量结果相联系的参数，是保证计量、检 测质量的重要要素 J。 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)已广 泛应用于冶金、地质、环保、医疗、食品等领域， 成为极其有效的分析测试手段，因此对该方法的 测量不确定度评定尤为重要。关于不同物料的 ICPAES法测定结果不确定度的评定已有报道，如 陈维青等【3 以钢铁中磷的测定为例、臧慕文 以 钯碳催化剂中钯的测定为例、刘俩燕5以水中镍 的测定为例评估了ICP-AES法的测量不确定度。 本文旨在通过纯铝中 、Fe、cu的ICP-AES法测 定结果的不确定度的评定，探讨该方法
3、在测定过 程中不确定度的来源、如何建立数学模型、各标 准不确定度分量的计算、合成标准不确定度的计 算等。 1测定方法 称取约025 g纯铝，用200 gL NaOH溶液溶 解，加入HN03(1+1)酸化，定容至100 mL，采用 基体匹配，于Thermo Electron IRIS Intrepid II XSP 型ICPAES仪上，分别以2124 nm，2599 nm和 3247 nm为分析线波长，测量si、Fe、cu的发射 光谱强度，用标准曲线法分别计算各元素的含量。 具体作法是利用被测元素在等离子体中的分析线 强度与其质量浓度成正比关系，通过测量已知质 收稿日期：2006-0509；修订
4、日期：2006-06-21 作者简介：刘春晓(1975一)，男，工程师 -70- 量浓度标准溶液中被测元素的分析线强度，绘制 分析线强度对质量浓度的标准曲线，得到标准曲 线回归方程式(1)，进而求得试料溶液中被测元素 的分析线强度相应的质量浓度，再利用式(2)转换 成试样中被测元素的质量分数。 Y= + (1) 式中Y一分析线强度；X一质量浓度。 )s：盟 (2) Lz 式中 一试样中被测元素质量分数；置一试料溶 液被测元素质量浓度； 一试料溶液体积； 一 试料质量。 2数学模型 建立不确定度计算数学模型： 式(2)可以写成 =厂( ， ，ms)，则样品 中各元素质量分数的合成不确定度为： (
5、 )= ( ) c +( ) c ，+( ) c 可 (3) 3不确定度来源 从式(3)可以看出，纯铝中各元素ICP-AES法 测定结果不确定度的来源主要有3个：试料称量 维普资讯 http:/ 第26卷第1期 2O07年1月 分析试验室 Chinese Joumal 0fAnalysi VoI26Nl01 200r7一l 不确定度u(m。)、试料溶液体积不确定度u( ) 和试料溶液被测元素质量浓度不确定度u( )。 而试料溶液被测元素质量浓度不确定度又可分成： 标准溶液的被测元素质量浓度不确定度及其分析 线强度不确定度、试料溶液被测元素分析线强度 不确定度。其中，标准溶液被测元素质量浓度不
6、确定度由标准储备溶液的配制和标准溶液配制两 部分不确定度组成，分析线强度不确定度是由仪 器测试的随机效应引起的，可通过重复测量同一 溶液，统计其标准偏差得到。图l给出了ICP-AES 法测定纯铝中各元素测定结果不确定度大致来源 的简单因果图。 试 溶液被测死采境 沐膻 图1不确定度来源因果简图 1 Came-efftt-0iagramofthemmlroofmrtainty 4各不确定度分量的计算 41称量不确定度u(m) 实验中所有质量均由已扣除皮重的称量给出， 其不确定度主要来源于电子天平的重复性u(m)， 可读性(数字分辨率)u (m)以及线性不确定度分 量u3(m)。 u(m)=u (
7、m)+u；(m)+u；(m) 411重复性不确定度分量u (m)天平生产厂 家给出了Mettler AE100天平的称量重复性，其标 准偏差为01 nag，自由度为。则： u1(m)=01 nag 412可读性(数字分辨率)不确定度分量u (m) 天平生产厂家给出的电子天平可读性为01 rag， 自由度为。可读性部分的标准不确定度u (m) 以在最小分度区间内，按矩形分布进行估计。 u m = 413线性不确定度分量u (m)天平生产厂家 给出了02 mg的线性分量，自由度为，采用 矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。 u，m)= 414称量不确定度的计算将以上三项不确定 度分量合成，得到称
8、量不确定度为： u(m) = u (m)+u；(m)+u；(m) = o_1 +( ) +( =016 nag，自由度为。 42体积不确定度 体积不确定度包括3个部分：校准不确定度 u ( )，重复性不确定度u ( )和温度影响 ( )。 421校准不确定度u ( ) 对于100 mL A级 容量瓶，生产厂家给出其在20时的最大容许差 为士010 mL，自由度为。考虑到在一个有效的 生产过程中标定值比极限值可能性更高，采用三 角形分布进行估计。 422重复性不确定度u2( ) 对容量瓶充满 并称量l1次进行统计，得出标准偏差为0012 mL，自由度为1O，可直接用作标准不确定度，即 u2(V)
9、=0012 mL 423温度影响产生的不确定度u，【 ) 该不确 定度是由于容量瓶和溶液的温度与容量瓶校正时 温度不同的。根据生产厂家提供的信息，容量瓶 在20校准，而实验室的温度在士3间变化， 一71 维普资讯 http:/ 第26卷第1期 20O7年1月 分析试验室 Cllinese Journal of Aysi Vo126No1 2O口r71 该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和 体积膨胀系数来进行计算。水的体积膨胀系数为 2110I4。因此产生的体积变化为1003 2110一=0063 mL，按矩形分布进行估计。 “3( )：00 63 mL，自由度为。 j 424体积不确定度
10、“( )的计算将以上三项 不确定度分量合并，得到体积不确定度为： “( )=u (V)+“；(V)+“；( )= ( +( o-o56 自由 度为。o。 43试料溶液被测元素质量浓度合成不确定度u ( )的计算 431试料溶液被测元素质量浓度合成不确定度 数学模型的建立由式(1)可得： 以Y 和Y 分别表示标准溶液和试料溶液中被 测元素的分析线强度，以 和 分别表示第 个 标准溶液和试料溶液的被测元素质量浓度，i=1 儿，儿表示标准溶液的个数，则： Xs： (4) 丁 斗 回归曲线斜率 bI 一 一 (5) ( 一 ) 回归曲线截距 口= 一赢 (6) 将式(5)、(6)代入式(4)中得 (
11、一 ) = +( 一 ) L_ (7) ( 一 )(Y Y) 式(7)即为被测量 与输入量 。， ：， 和Y。，Y：，Y 和 之间的关系，亦可写成 抗=厂( ，Y ， ) (8) 由式(8)，可以得到试料溶液被测元素质量浓 度不确定度数学模型( 的各输入量问彼此独立) 为 ： “Xs 偶 丽 由式(7)得灵敏度系数为： 瑟； x2 毫(xi-x)(yi- 2+ 一 一i 一；)(y|一 一 ay|一b (矿 )(Yi一 )一n儿-l(y 一 )( ) 432各标准不确定度分量的计算 由式(9)可 以看出，试料溶液被测元素质量浓度不确定度由 三部分组成：标准溶液被测元素质量浓度不确定 度“( )
12、、标准溶液被测元素分析线强度不确定 度“(yI)和试料溶液被测元素分析线强度不确定 度“( )。Fe、si、Cu 3种元素间不存在谱线干扰， 因此，3种元素的测量不确定度可分别计算，以下 计算无如特殊说明均以Cu元索为例进行。 (1)标准溶液各被测元素质量浓度不确定度。 标准溶液各被测元素的质量浓度为： 一72一 (9) (10) (11) (12) (13) 式中， 为标准溶液各被测元素的质量浓度，ID 为标准储备溶液各被测元素的质量浓度， 喇；为 用移液管移取各被测元素标准储备溶液的体积， 为定容后各被测元素标准溶液的体积。 由式(13)可以看出，标准溶液各被测元素质 量浓度不确定度由被测
13、元素标准储备溶液质量浓 度不确定度up( )、移液过程中引入的不确定度 uVp ( )和定容过程中引入的不确定度 “ ( )三部分组成。则标准溶液各被测元素质 维普资讯 http:/ 第26卷第1期 2007年1月 分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory V0126No1 20昕一1 量浓度不确定度： u +( ) )+( ) u ) ) 式中灵敏度系数： Oxi： (15) ap 一 础 ： (16) al，p Il，n“ 、 ： (17)12aV 一 n k 1)标准储备溶液的铜质量浓度不确定度 up( )。铜标准储备溶液由高纯金属铜制备，
14、质量 浓度为1000gmL。 ( )由铜纯度、称最和溶液 定容体积三部分不确定度组成： i)铜的纯度：P=O9999O0001，按矩形分 布处理，则标准不确定度为u(P)=O00013= O0t058，其自由度可设为。 ii)铜的称量：其不确定度可按41中的介绍 计算，u(m)=016 rng，自由度为。 iii)定容体积不确定度可按42中的介绍计 算，此处，容量瓶体积为1000 mL，最大容许差为 O40 mL，自由度为；重复性标准偏差为002 mL，自由度为10；实验室温度在2间变化，水 的体积变化为100022110一=042 mL，则 溶液体积标准不确定度为： u( ) = ( )+u
15、；( )+u；( ) = ( ( o23 mL，自由度为 。 iv)将铜的纯度、铜的称量和溶液定容体积3 个标准不确定度合成标准储备溶液的铜的质量浓 度不确定度： ,p( )= (P) +u(m) +u( ) = 4o0000582+0162+O23 =O28 mCL，亦即O28 mL，自由度为。 2)移液过程中引入的不确定度u (兢)。 铜标准储备溶液稀释制备成铜标准溶液，由移液 过程引入的不确定度有3部分组成：校准不确 定度u ( )，稀释时使用10 mL移液管，容许差 为002 mL，按矩形分布处理，u( i )= O023=O012 mL，自由度为；容积重复性 标准偏差为O010 mL
16、，自由度为lO一则, (1， ) =0010 mL；由温度影响产生的不确定度 “ (I， )，实验室温度在4-3间变化，水的体积 变化为1032110一=00063 mL，自由度为 ，按矩形分布处理，u (1， 。)=O00633= O0036 mL，合并以上三项，得到移液过程中引入 的不确定度为： uVpi ( )=,o012z+0010 +000362= 0016 mL，自由度为。 移液过程中引入的相对不确定度为：u = Ipet 001610=016。 3)定容过程中引入的不确定度u ( )。将 铜标准储备溶液稀释制备成铜标准溶液，定容于 100 mL容量瓶，可按42介绍进行计算： u
17、( )=u ( 础)+u；( )+u；( 础) =( 肼 +( oos6 mL，自 由度为。 实验中分别移取5，lO，l5，20 mL铜标准储备 溶液至100 mL容量瓶中，在ICP-AES上进行测量， 回归得到标准曲线。将4点标准储备溶液的铜质 量浓度、移取的铜标准储备溶液体积及定容后标 准溶液体积代入式(15)、(16)、(17)，得到各量值 不确定度的灵敏度系数。其它有关量值及其不确 定度和灵敏度系数如表1所示。然后将表1中有 关量值代入式(14)，将得到的每个标准溶液的质 量浓度不确定度列入表2中。 一73 维普资讯 http:/ 第26卷第1期 分析试验室Vd26No1 2OO7年1
18、月 Chinese Joumal of Analysis Iabemtory 2OO71 裹2铜分析线强度的标准不确定度u(Y )和 ()， )及自 由度口(yI)和口(y|) Tab2 Umertainty and freedom of intenaty of anayti lines 0f Cu (2)被测元素分析线强度的标准不确定度 (Y )和“( )。被测元素分析线强度的标准不确 定度是通过重复测量同一溶液，统计其标准偏差 得出。表2给出了标准溶液和试料溶液的铜分析 线强度的标准不确定度，每个溶液测试1O次，自 由度为1O一1=9。 433试料溶液的各被测元素质量浓度的合成标 准不确定
19、度的计算将表1、2中有关量值分别代 入式(1O)、(11)、(12)，得出各不确定度分量的灵 敏度系数及不确定度分量，如表3所示。 裹3试料溶液的铜质量浓度不确定度u(甄)计算的有关量值 Tab3 Unmtainty and freedotu of Cuomcetrattm in salnpl -74- 维普资讯 http:/ 第26卷第1期 213O7年1月 分析试验室 Chinese Journal ofAnalys v0J26No1 2O0r71 将表3中有关量值代人式(9)中得到试料溶液 的铜质量浓度的合成标准不确定度： (耗)= ,ooo616+0006862+0oo23+(一000
20、r718) +(一000637) +(一0OLO4) +(一000171) +(一0o5o5) +00i062= 00570 IIlL 自由度： ( )= o+0+0+0+T(000637)4+ + + 44样品中各被测元素质量分数的标准不确定度 的计算 根据所得试料溶液的铜质量浓度不确定度， 计算样品中铜质量分数标准不确定度。实验中。 移取O2502 g纯铝，试料溶液的铜质量浓度为 2192 lL，溶液体积为100 mL。将上述数值代 入式(2)中计算纯铝中铜的质量分数： 警= =00876m 0 2502 10 一 将414、424、434所得结果代人式(3) 中，得出试样中铜的质量分数的
21、合成标准不确定 度为： u (W )= u + u (等) u =00C 8 自由度： ( )： 4 叭 亟 取置信概率P=95，自由度 =14，查t分 +1 9 一00106) 9 14 布表得 k=t， ( )=toq5(14)=2145 扩展不确定度为： U=t ( )u =214500ooo228=0O0oo489 =013049 因此，纯铝中铜的质量分数可表示为： W(Cu)=(0087600049) 纯铝中Fe、si的ICP-AES法测定结果不确定 度计算从略。其结果为： W(Fe)=(0296O0oo54) W(si)=(041300O066) 参考文献 1 中国实验室国家认可委
22、员会化学分析中不确定度 的评估指南，中国计量出版社，2002，第一版 2JJF 10591999测量不确定度评定与表示 3 陈维青。陈泽明理化检验一化学分册，2003，39 (1)：29 4臧慕文分析试验室，2003，22(6)：13 5刘俩燕中国卫生检验杂志，2OO4，14(2)：233 Evaluation of uncertainty of results for denaflon of Si，Fe and Cu in pureaim by I 删 姗 and G Mu-wen(General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijin
23、g 100088)，Fe埘d Shiyanshi，2007，26(1)：7075 Abslract：The uncertainty for determination of SiFe and Cu in purealuminum by ICP-AES Wttq evaluatedThe $OUIe8 ofuncertainty in press ofdetermination of Si。Fe and Cu were analyzedThe mathematics model wis estab 1ished components of standard uncertainty，combined standard uncertainty，and expanded uncertainty were calcu lated Keywords：ICP-AES：Purealuminum；Determinati0n uncertainty 一75 维普资讯 http:/
