1、ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定取样（刮油）样品称量ICP 校准样品消解（用浓硝酸加热消解）结 果样品过滤和体积定容 制备标准溶液体 液ICP 测试依据 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示和 CNAS-CL10：2006检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明 。应用现代统计学理论对于整个过程的不确定度的来源评定和评估，确定了测试结果的置信区间。以及对于用同一种制样方法不同的样品的不确定度评定只要考虑样品基体对于测试的影响就可以，具有很强的代表性。1. 分析方法和测试程序第一步：刮下样品涂层，称取样品重量 0.2394g 到烧杯中。第二步：加入 10m
2、l 浓硝酸进行电热板消解（剩下约 3-4ml） ，将样品过滤后，定容到 50ml 的容量瓶中，摇动容量瓶使其混合均匀。第三步：利用标准溶液采用最小二乘法对仪器 ICP 校准。第四步：用 ICPOES 测试由此得到溶液中各元素的含量，计算材料中可溶性元素的含量。第五步：计算结果并出具测试报告。2.被测量及其数学模型样品中重金属含量即为被测量，报告要求结果用每千克样品中含重金属的质量 R 来表示：= R0mlsapeCVd其附加参数为：R：每千克样品中含重金属的质量 R（mg/kg）Vml：消解液的体积（mL）m：样品的质量（g）d：稀释因子，由于样品没有稀释，因此 d=1.C0：在消解溶液中各重
3、金属的浓度（mg/L）其中： = mg/L10)(BA其中： C 0：在消解溶液中各重金属的浓度（mg/L）B0：校准曲线的截距B1：校准曲线的斜率A0：消解溶液中金属的吸光度 ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定3. 测量不确定度来源分析产生不确定的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、前处理方法、人员操作和分析方法。本次评定主要考虑 A 类不确定度（测试重复性的标准偏差）和 B 类不确定度（包括天平误差和分辨率引入的不确定度、标准物质引入的不确定度、容量瓶误差引入的不确定度、测试设备引入的不确定度、温度变化引入的不确定度等） 。4.不确定度分量的评定4.1 样品质量的测量
4、不确度以FA2004N电子天平为例来计算，通常称量先扣除皮重后由天平直接读数给出，此时，称量的不确定度主要包括：测量重复性、分辨率(数字天平的量化误差)及误差，而误差产生的不确定度主要是其线性分量。（0.2394克样品称量引入的不确定度）4.1.1 天平的测量重复性引入的标准不确定度：电子天平说明书中确认其重复性标准偏差为：0.0002g，4.1.2 天平分辨率引入的标准不确定度：电子天平说明书中确认其实际分辨率为 0.0001g，为均匀分布。=2.8910-5 g4.1.3 天平误差引入的标准不确定度：天平制造商说明书标明其误差为：0.0005g，为均匀分布。=2.8910-4 g 表 1
5、样品质量 m 的测量不确定度来源及其分量计算FA2004N 天平技术指标 分布 标准不确定度天平分辨率 0.0001g 均匀 2.8910-5 g测量重复性 SD=0.0002g - 0.0002g天平误差 0.0005 均匀 2.8910-4 g因此称量样品质量(0.2394g)的合成标准不确定度为：u(m)=3.5310-4 g称量 0.2394g 样品质量的相对标准不确定度为：urel(m)=3.5310-4 /0.2394=0.15%ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定4.2 定容体积 V 引起的不确定度玩具可溶性有害元素分析采用50mL容量瓶，其体积不确定度一般有：容量
6、仪器误差、测量重复性、实验室温度波动三个影响分量。4.2.1 容量仪器误差：50mL 容量瓶在 20的体积为 500.05mL，为均匀分布,其引入的标准不确定度为：=0.03 mL0.534.2.2 测量重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的 50mL 容量瓶充满 10 次并称量的实验，得出 A 类不确定度：S=0.01mL4.2.3 温度波动：根据制造商提供信息，该容量瓶已在 20校准，而实验室的温度在5之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只需考虑前者
7、即可。水的体积膨胀系数为 2.110-4-1,因此产生体积变化为:(5052.110-4)= 0.052mL计算标准不确定度时假设温度变化为均匀分布，即：=0.03 mL 0.523表 2 定容体积 V 的测量不确定度来源及其分量计算分量数值 分布 标准不确定度容量瓶误差 A 级允差 MPE：0.05ml 均匀 0.03ml测量重复性 0.01ml - 0.01ml实验室温度波动 5 均匀 0.03ml合成标准不确定度为：u(v)=0.044 mL相对标准不确定度为：urel(v)=0.044/50=0.088%ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定4.3 样品溶液重金属浓度的 I
8、CP 测量不确定度采用 ICPOES 进行玩具有害元素分析，一般先通过对空白溶液和系列标准溶液测定，根据测得的响应值，仪器按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制工作曲线，然后对样品溶液直接测定后可自动计算出待测元素浓度。其不确定度主要来源有：工作曲线的非线性、标准溶液浓度值、待测溶液测量重复性。4.3.1 工作曲线的非线性引入的不确定度 urel(C) 表 1元素 溶液浓度 强度 平均强度0.0000 32.715/25.742/20.319 26.2590 1.0 7838.895/7882.7457878.535 7866.7253.0 22763.063/23007.670/23007
9、.338 22926.023Pb5.0 38893.426/38619.957/39184.770 38899.3840.0000 261.504/422.820/211.191 298.5051.0 4785102.000/4794551.500/4843916.000 4807856.5003.0 12231913.000/12351559.000/12282553.000 12288675.000Ba5.0 20515012.000/20471500.000/20695268.000 20560593.3330.0000 10.602/4.649/17.582 10.9440.2 148
10、17.932/14817.619/14949.800 14861.7840.6 42365.152/42806.117/42762.797 42644.689Cd1.0 72467.781/72414.352/73332.727 72738.2860.0000 31.395/23.402/10.628 21.8081.0 1828.026/1872.284/1865.163 1855.1583.0 5859.694/5895.412/5835.790 5863.632Sb5.0 10056.483/9991.771/9987.507 10011.9200.0000 4.241/9.906/12
11、.939 9.0291.0 2589.809/2618.530/2591.676 2600.0053.0 7485.256/7501.761/7475.401 7487.473As5.0 12567.435/12511.901/12563.820 12547.7190.0000 14.033 /24.742 /22.653 20.4761.0 1749.861 /1796.814/ 1796.391 1781.0223.0 5196.399 /5234.120/ 5231.314 5220.611Se5.0 8829.405 /8693.185 /8732.464 8751.6850.0000
12、 5.553/23.168/-10.318 6.1340 1.0 104232.008 /103583.109 /104611.602 104142.2400 3.0 307078.438/ 307918.844 /307853.281 307616.854Cr5.0 512836.188 /507670.6 /507408.125 509304.9710 0.0000 11.255 /24.200/5.669 13.7080.4 3405.872/ 3429.772 /3357.690 3397.7780.8 6241.842/ 6311.046 /6229.334 6260.741Hg1.
13、2 9505.031 /9283.818/ 9462.523 9417.124ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定利用表 1 中数据用一元线性回归拟合校准曲线方程为 Y=X+b,回归系数 r=0.999,溶液浓度 C 的标准不确定度 UC由下式求得:=CU_21()niiSCaP4.3.1.1 回归直线斜率 为以下表 2 值表 2元素 aPb 7740.1540 Cr 102098.930Ba 4127833.250 Sb 1980.268Cd 72341.258 As 2506.279Se 1743.343Hg 7872.9254.3.1.3 实验 6 次,P=6;4.3.1.
14、3 共测了 3 种不同浓度的溶液测定 3 次,则 n=33=9.4.3.1.4 S 为以下表 3 值 2011()nj jjABC表 3元素 SPb 4.27 Cr 2452.71Ba 1589.92Sb 44.58Cd 414.34As 35.43Se 67.11Hg 125.37ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定以上各值代入 U(C)为以下表 4 值: 表 4元素 U(C)mg/L C Urel(C)Pb 0.0581 1.38 4.21%Cr 0.1458 3.91 3.73%Ba 0.2261 5.95 3.80%Sb 0.0249 0.41 6.08%Cd 0.000
15、5 0.015 3.10%8As 0.0581 1.33 4.37%Se 0.0525 0.94 5.58%Hg 0.0089 0.16 5.58%4.3.2 标准工作溶液浓度值引入的不确定度 urel(std)各元素国家标准溶液均购自国家标准物质中心，其中As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se、Ba、sb浓度为1000 mgL。依据标准溶液证书提供的不确定度和标准溶液稀释采用的容量仪器体积不确定度可计算1 mgI标准工作溶液的相对标准不确定度 urel(std)，结果见表5所列。本文以1 mgL As标准工作溶液的相对标准不确定度为例，计算如下：国家标准物质研究中心生产的1000 mgL As单
16、元素标准溶液，其标准物质证书扩展不确定度为01 ，按正态分布B类评定可得到相对标准不确定度为：013=0033 。实际测量时，1mgL工作液的配制是分两步稀释：首先用lOml移液管吸lOm1入lOOml容量瓶得100 mgL As标准溶液，稀释后的100 mgL标准溶液的相对标准不确定度为：Urel=（0.033%） 2+（0.2%） 2+（0.1%） 2=0.23%式中，0.2为lOml移液管相对标准不确定度，0.l为1OOml容量相对标准不确定度。再次稀释100倍得1 mgL As标准工作溶液，其相对标准不确定度为：Urel=（0.23%） 2+（0.6%） 2+（0.1%） 2=0.65
17、%式中，0.6为1ml加液器吸相对标准不确定度，0.l为lOOml 容量相对标准不确定度。测定次数 As Ba Cd Cr Hg Pb Sb Se标准溶液元素浓度 mgL l000 l000 l000 lO00 lO00 lO00 l000 l000标准溶液证书扩展不确定度() 0.1 1 0.2 0.1 0.1 0.2 2 1标准溶液母液标 准不确定度() 0.033 0.33 0.067 0.033 0.033 0.067 0.67 0.331mgL 标准工作溶液相对标准不确定度() 0.65 0.69 0.65 0.65 0.65 0.65 0.90 0.69ICP-OES 法测涂层中八
18、大重金属的不确定度评定4.3.3待测溶液测量重复性 urel(r)测定值的不确定性主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。采用 Varian 720-ES（ICP-OES）对样品进行 6 次重复性测试，测定数据呈正态分布，按 A 类评定，根据贝塞尔法结果列于下表中。测试结果元素 测定值（mg/L） 平均值（ mg/L） S（mg/L） urelPb 1.3789/1.3619/1.3829/1.3870/1.3783/1.3845 1.3789 0.009 0.90Cr 3.9087/3.9147/3.9162/3.9153/3.9167/3.9094 3.9135 0.0035 0.35Ba 5
19、.9510/5.9531/5.9508/5.9528/5.9518/5.9522 5.9520 0.0009 0.09Sb 0.4082/0.4095/0.4059/0.4068/0.4075/0.4065 0.4074 0.0013 0.13Cd 0.0121/0.0118/0.0247/0.0156/0.0149/0.0137 0.0155 0.0052 0.52Se 1.3224/1.3357/1.3263/1.3269/1.3667/1.3488 1.3328 0.0096 0.96As 0.9650/0.9430/0.9240/0.9342/0.9508/0.9527 0.9445
20、0.0145 1.45Hg 0.1513/0.1636/0.1605/0.1543/0.1686/0.1587 0.1595 0.0063 0.63样品溶液重金属浓度的 ICP 测量不确定度计算公式为：urel(Csol)= urel(C)2 + urel(std)2 + urel(r)2样品溶液重金属浓度的 ICP 测量不确定度测定次数 Pb Cr Ba Sb Cd Se As HgUrel(Csol)4.36 3.80 3.87 6.15 3. 21 5.7 4.66 5.655 不确定度的合成及扩展按公式对以上分量进行合成，得相对合成标准不确定度：urel(Csamp)= urel(m)2 + urel(v)2 + urel(Csol)2按国际惯例，取包含因子k=2，则测量结果的相对扩展不确定度为下表所列：测定次数 Pb Cr Ba Sb Cd Se As HgUrel(Csamp)8.72 7.60 7.73 12.3 6.42 11.4 9.31 11.3ICP-OES 法测涂层中八大重金属的不确定度评定编制/日期： 审核/日期： 批准/日期：
