1、自由基链式聚合反应评论:0 条 查看 :687 次 liuyahui 发表于 2006-12-31 09:47 3.2 自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量 60以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。3.2.1 自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性
2、种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂 I 分解，形成初级自由基 R；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105150kJmo1，反应速率小，分解速率常数约 104 10 6 s1 。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约 2034kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作
3、不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。2 链增长在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的 键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。为了书写方便，上述链自由基可以简写成 ，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约 5595kJ mol；二是增长活化能低，约 2034KJmol，增长速率极高，在 0.01几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一
4、经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾- 尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单
5、体与链自由基加成由 sp2杂化转变为 sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。3 链终止自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。歧比终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含
6、有标记原子的引发剂，结合分子量测定，可以求出偶合终止和歧比终止的比例。链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。由实验确定，60下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯酸甲酯在 60 以上聚合，以歧化终止为主；在 60 以下聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使
7、聚合反应难以继续，也属单分子链终止。工业生产时，活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。链终止活化能很低，只有 82lKJmo1，甚至为零。因此终止速率常数极高10610 8L(mols) 。但双基终止受扩散控制。链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和活性链单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成正比，而单体浓度(1l0mo1 L) 远大于自由基浓度(10 -7l0 -9mo1L)，结果，增长速率要比终止速率大得多。否则，将不可能形成长链自由基和聚合物。任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应。其
8、中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。4 链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。向低分子链转移的反应式示意如下：向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物形成，出现了所
9、谓“诱导期”。这种现象称做阻聚作用。具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌等。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下。自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。少量(
10、0.010.1) 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。3.2.2 链引发反应烯类单体有可能借热、光或辐射线的作用来引发，进行自由基聚合。工业上要求聚合在有效的速度下进行，常加入少量引发剂来产生活性种，引发聚合。1 引发剂种类引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温度(40l 00)下，要求键的离解能 l00170kJmol。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求，引发剂主要有下列几类。(1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂一般为带吸电子取代基的偶氮化合物，根据分子结构可分对称和不对称两大类：X 为吸电子取代基：-NO 2, -COOR, -COOH, -CN 等偶氮二
11、异丁腈(AIBN) 是最常用的偶氮类引发剂，一般在 4565下使用，也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下：其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，因此广泛用于聚合动力学研究和工业生产。另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。但 8090 时也会激烈分解。AIBN 分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。偶氮类引发剂分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂，科学研究上可利用其氮气放出速率来研究其分解速率。(2)过氧化物引发剂过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高(约 220k
12、Jmol)，很少单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物；2 个氢原子被取代，则成为过氧化物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢( )、二烷基过氧化物( )、过氧化酯类（ ）、过氧化二酰（ ）和过氧化二碳酸酯类（ ）等，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的有机过氧类引发剂。一般在 6080 分解。BPO 的分解按两步进行。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出 CO2，但分散并不完全。过硫酸
13、盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵(NH 4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合分解产物 既是离子，又是自由基，可称做离子自由基或自由基离子。(3)氧化-还原引发体系许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做氧化-还原引发体系。这一体系的优点是活化能较低(约 4060kJmo1)，可在较低温度(050)下引发聚合，而有较快的聚合速率。氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性。(a)水溶性氧化-还原引发体系这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂(Fe2+、
14、Cu+，NaHSO 3，Na 2SO3，Na 2S2O3 等)和有机还原剂 (醇，胺，草酸，葡萄糖等)。过氧化氢单独热分解时的活化能为 220KJmo1，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，活化能减为 40KJmol，可在 5下引发聚合。上述反应属于双分子反应，1 分子氧化剂只形成 1 个自由基。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。因此，还原剂的用量一般较氧化剂少。除了以上反应外，过氧化氢与亚铁盐组成氧化-还原体系还有以下竞争反应：影响 H2O2的效率和反应重现性，所以，多用过硫酸盐低价盐体系：亚硫酸盐和硫代硫酸盐经常与过硫酸盐构成氧化-还原体系，反应以后，形成两个自由基。高锰酸钾或草酸
15、任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在1030下进行，活化能低达 39KJmol 。( b )油溶性氧化-还原引发体系用作这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物A1(C 2H5)3、 B(C2H5)3 等。过氧化二苯甲酰N，N-二甲基苯胺是常用的引发体系。BPO 在苯乙烯中于 90下的分解速率常数是 kd 为 1.33104 s1 ，而该氧化- 还原体系 60 的 kd 竟高达 1.25102 L(mols)，30时是 kd 还有2.29103 L(mols)，表明有较大的分解速率。乳液聚合常采用
16、氧化-还原引发体系。氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。(4)光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。2 引发分解动力学在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步
17、反应。研究聚合速率和分子量影响因素时，应该充分了解引发剂分解动力学，即引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。引发剂分解一般属一级反应，分解速率 Rd 与引发剂 I 浓度的一次方成正比。微分式如下：(3-1)式(3-1)中负号代表引发剂浓度随时间 t 的增加而减少的意思。k d 是分解速率常数，单位可以是 s-1、min -1 或 h-1。将上式积分，得或 (3-2)式中I 0 和I分别代表引发剂起始（t0）浓度和时间为 t 时的浓度，单位为 molL , I / I0 代表时间为 t 时尚未分解的引发剂残留分率。 式(3-2 )代表引发剂浓度随时间变化的定量关系式。通过实验，固定温度，测定不同时
18、间t 下的引发剂浓度变化，以 1n(II 0)对 t 作图，由斜率即可求得是 kd 。对于偶氮类引发剂，可以测定析出的氮气体积来计算引发剂分解量。对于过氧类引发剂，则多用碘量法测定残留的引发剂浓度。对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。所谓半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，以 t1/2 表示。根据式(3-2)，当I I0/2 时，半衰期与分解速率常数有着下列关系（3-3）引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。在科学上，常用分解速率常数，单位为 s-1，工程技术上则多用半衰期，单位为 h。引发剂分解速率常数与温度关系遵
19、循 Arrhenius 经验公式(3-4)或 (3-5)在不同温度下，测得某引发剂的多个分解速率常数，作 1nkdlT 图，成一直线，由截距可求得频率因子 Ad，由斜率求出分解活化能 Ed。常用引发剂的 kd 约 10-410 -6s-1，E d 约 105150kJmol，单分子反应的 Ad 一般在 1013l 014 左右。引发剂分解速率常数的测定，常在苯、甲苯一类惰性溶剂中或单体中进行。在不同介质中测定的常数可能有些差别。在溶剂中测得的数值往往比在单体中测得的大，选用时须加注意。有些过氧类引发剂分解反应级数偏离于 1，这可能是诱导分解造成的。可以通过下列方法消除：（1）将速率数据外推至零
20、的浓度；（2）在测定介质中加入自由基捕捉剂（阻聚剂）或某些单体。3 引发剂效率引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以 f 表示。(1)诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，例如：转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，陡然消耗引发剂分子，从而使引发剂效率降低。偶氮二异丁腈一般无诱导分解。氢过氧化物 ROOH 特别容易诱导分解，或进行双分子反应。这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过 0.5。丙烯腈、苯乙烯等活性较高
21、的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此引发剂效率较高。相反，醋酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此引发剂效率较低。(2) 笼蔽效应伴副反应聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中 。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均寿命约 l011 10 9s。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂，使引发效率降低，这种效应叫做笼蔽效应。须同时考虑扩散、引发、副反应三者的相对速率。偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自由基后，有可能偶合成稳定分子，下式中方括号代表笼子。
22、过氧化二苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯。除了第一步可逆反应外，其他消去副反应都有可能使引发剂效率降低。但 BPO 的消去分解不完全，以致有些场合，其引发剂效率较高，约 0.8 0.9，而 AIBN 的 f 却较低，约0.60.8。引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。引发剂效率的测定原理是将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行比较。引发剂分解可由分析方法来测定。如果采用含有标记原子(如 14C)或活性基团 (如 Br)的引发剂，则可用直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。也可以通过分子量的测定来计算大分子数。这两种
23、方法都需要知道终止机理，即偶合终止和歧化终止的比例。此外，也可以加入阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程先测出引发剂速率，再来求引发剂效率。4 引发剂的选择首先根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。接着，根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长。但活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早分解结束。在低转化率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与
24、聚合时间同数量级或相当的引发剂。过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜。此外，在选用引发剂时，尚须考虑对聚合物有无影响，有无毒性，使用贮存时是否安全等问题。引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。虽然自由基聚合机理和动力学的研究，为这两因素的影响程度提供了理论基础，但到目前为止，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。5 其他引发作用（1）热引发聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。常见的可热引发聚合的单体有苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等，其中，苯乙烯的热聚合已工业化。热聚合机理的研究也多限于苯乙烯，研
25、究结果表明，其热引发是双分子单体的反应，先由两个苯乙烯分子形成 Diels-A1der 加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，而后引发聚合。苯乙烯热聚合，转化率达 50，29需 400 天，127需 235min，167仅 16min。所以，苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚等作阻聚剂。聚合前需先用稀 NaOH 洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显地诱导期。（2）光引发聚合许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做光引发聚合。光引发聚合有光直接引发聚合和光敏剂间接引发聚合两种（a）光直接引发聚合能直接受光照进行聚合的
26、单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：光引发速率 Ri 与体系吸收的光强度 I a 成正比(3-6)称做光引发效率，或称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生自由基的对数。如吸收一个光量子能使一个单体分子分解成两个自由基，则 l 。若需吸收多个光量子才能产生一对自由基，则 1。一般光引发效率都比较低，例如 0.010.1。（b）光敏剂间接引发聚合间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。这可称做光敏间接引发，二苯甲酮和
27、萤光素、曙红等染料是常用的间接光敏剂。在光敏剂间接引发的情况下，引发速率为（3-7）I0 为入射光强， 是光敏剂的摩尔消光系数， 愈大，表示物质吸收光的本领愈强，愈易激发；S为光敏剂的浓度。感光树脂系利用光聚合原理，已在印刷版和集成电路的制造上得到广泛应用。例如不饱和聚酯树脂与邻苯一缩二甲基双丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺等交联剂混合后，在一般光照和加热下，交联硬化较慢。如加入少量安息香一类光敏剂，光照时就能迅速固化。贮存时，可加入少量对苯二酚，对以后光引发的影响不大。（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有 ， 和 X 射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因
28、此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。3.2.3 聚合速率1 概述聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。研究目的在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体本体聚合时的转化率时间曲线一般呈 S 形，如图 3-1。整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。图 3-1 转比率-时间曲线1诱导期；2 初期；3中期；4后期在诱导期间，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成。聚合速率为零。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。诱导期过后，单体开始正常聚
29、合。聚合微观动力学和机理的研究常在转比率为 510以下的聚合初期进行。工业上则常将转化率在 1020以下的阶段称做初期。转化率达 1020 以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。加速现象有时可延续到转化率达 5070 ，这阶段称做聚合中期。以后，聚合速率逐渐转慢，进入聚合后期。最后，当转化率到达 9095以后，速率变得很小，即可结束反应。不同时期聚合速率的特征为不同因素所控制，准备分别加以分析。有些聚合体系可以做到接近匀速反应，这对生产控制和聚合釜传热设备的充分利用会有很大好处。有些也可能出现初期速率高而中后期转低的情况。2 聚合动力学研究方法聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂
30、浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率可以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。测定方法有直接法和间接法两类。最常用的直接法是用沉淀法测定聚合物量。在聚合瓶、安瓿瓶一类仪器中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。间接法系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物量。最常用的是比容的测定膨胀计法。膨胀计法的原理是利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。单体转变成聚合物，低分子间力转变成链节间的共价键，比容减少。转化率为 100时的体积变化率 K 可由单体比容 Vm 和聚合物比容 Vp
31、按下式求得(3-8)转化率 C()与聚合时体积收缩率 VV 0 成线性关系，因此(3-9)式中 V 为体积收缩值； V0 为原始体积。为了使体积变化测量精度高，设计有各种膨胀计。膨胀计的结构主要由两部分组成：下部为聚合容器，约 510m1；上部连有带刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满膨胀计至定刻度，在恒温浴中聚合。聚合开始后，体积收缩，毛细管内液面下降。根据下降值按式(3-9)换算成转化率。每隔一定时间读出收缩值，就可以作出转化率-时间曲线，从而求出聚合速率的变化情况，尤其是初期速率。利用膨胀计还可以测定引发速率常数，结合聚合速率，就可求出增长和终止的速率常数综合值。但这两速率常数的绝对
32、值和分子量须由另外实验测定。3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。由于聚合反应过程很复杂，影响因素众多，为了简化动力学方程的处理，作以下基本假设：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等，可用一个 kp 表示；（3）在反应开始短时间后，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（R i =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0；（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应。根据质量作用定律，可以
33、写出各基元反应的速率方程。链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步组成第一步引发剂分解速率方程如式(3-1)。因为 1 分子引发剂分解成两个初级自由基。因此初级自由基生成速率，可表达为（3-10 ）比较上述两步反应，第二步形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，引发速率般与单体浓度无关。仅决定于初级自由基的生成速率。理论上，引发速率与初级自由基生成速率相等。但由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故须引入引发剂效率 f 。引发速率 (R i)方程就成为（3-11 ）以上诸式中 I、M、R、k 分别代表引发剂、单体、初级自由基、速
34、率常数， 、下标 d和 i 代表浓度、分解和引发。引发剂分解速率常数一般为 l0-4l0 -6s-1，引发效率约0.60.8，引发速率约 10-810 -l 0mol(Ls)。链增长是 RM连续加上大量单体分子的反应，根据假设（2 ）可写如下式：令自由基浓度M 代表大小不等的自由基 RM、RM 2、RM 3RMn 浓度的总和，则链增长速率方程可写成(3-12)式中，k p 为链增长速率常数。k p 约 102 10 4 L(mols)，M约 10-710 -9molL ，M取 110mol /L，则增长速率 Rp 约 10-4l 0-6mol(Ls)。链终止速率以自由基消失速率表示。链终止反应
35、和其速率方程可写如下式偶合终止 (3-13a)歧化终止 (3-13b)终止总速率 (3-13c)以上诸式中 kt 为双基终止速率常数，k t,c、k t,d 分别为偶合终止和歧化终止速率常数。根据假定（3），进入“稳定状态”时， RiR t ，可以解出M 。(3-14)根据假定（4），R ikp，则形成聚合度很小的低聚物。这类反应称做调聚反应。如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象，聚合速率和聚合度都将显著降低。极端的情况是新自由基稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。本节仅限于转移后速率并不显著衰减的情况。着重讨论链转移反应对分子量的影响。在 3.2.1 节自由基聚合机理中
36、已经提到，活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。向这三种物质转移的反应式和速率方程如下：（3-29a ）（3-29b）（3-29c ）下标 tr、M、I、S 分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂，例如 k tr,M 代表向单体链转移常数。根据定义，动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数，这在无链转移的情况下是很明确的。但有链转移反应时，应该指出，转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数，但聚合度却要考虑链转移终止。研究聚合度时，须考虑终止
37、由真正终止和链转移终止两部分组成。为方便起见，在以后讨论中未注明时，双基终止部分暂作歧化终止考虑。平均聚合度就是增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括转移终止）之比。(3-30)将式(3-12)、(3-13)、(3-29ac)代入上式，转成倒数，化简，得(3-31)令 k trk p C，定名为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力。向单体、引发剂、溶剂的链转移常数 CM、C I、C S 的定义如下式。(3-32)将式(3-32)代入式(3-31)，得式(3-33)(3-33)式(3-33)是链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式，右边四项分别代表正常聚合、向
38、单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的贡献，贡献的大小决定于各转移常数值。对于某一特定体系，并不一定包括全部转移反应，现分述如下：(1) 向单体转移采用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应，式(3-33)可简化为（3-34 ）向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约 10-410 -5，对分子量并无严重影响。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要向乙酰氧的甲基上夺取氢。氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约 l0-3，
39、其转移速率远远超出了正常的终止速率，即 R tr.MR t，结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数。(3-35)或者说，向氯乙烯链转移常数 CM 很大，已经大到式(3-34)右边第一项可以忽略的程度。曾在 50下测得氯乙烯本体聚合时转移常数 CM1.3510 -3，代入式 (2-48 a)，得 740 。这数据表明，每增长 740 个单元，约向单体转移一次。该计算值虽然与实测值有偏差，但属于同一数量级。链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增加，但前者数值较小，活化能较大，温度的影响比较显著。结果，两者比值 CM 也随温度而增加，这可通过 Arrhenius 式看出。
40、（3-36）（ ）为转移活化能和增长活化能的差值，是影响 CM 的综合活化能，根据实验数据，向氯乙烯链转移常数 CM 与温度有如下指数关系。(3-37)温度升高，C M 增加，聚氯乙烯分子量因而降低。在常用的聚合温度（40 70）下，聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度，就是因为向氯乙烯转移显著的结果。对于氯乙烯聚合这一特殊情况来说，聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。(2) 向引发剂转移自由基向引发剂转移，即链自由基对引发剂的诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。向引发剂转移常数难以单独测定，须与向单体的转移常数同时处理。单体进行本体聚合时，无溶剂
41、存在，式(3-33)可简化成：（3-38 ）如 CM 已知，将式(3-38)重排如下：(3-38a)以上式的左边对 R p 作图，由直线斜率可求出 CI 。也可将式(3-38)也可改写成(3-38b)由式(3-38b)左边全部对IM作图，从直线斜率可求出 CI ，同时由截距求出 CM 。与单体的转移常数(10 -4l0 -5)相比，向过氧化物引发剂的转移常数要大得多。过氧化二烷基和过氧化二酰类通过置换反应而转移。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。转移反应可能是夺取氢原子。引发剂浓度将从两方面对聚合度产生影响：一是正常的引发反应，即式(3-33) 右边的第一项；另一是向引发剂转移，即式(3-
42、33)右边的第三项。一般情况下，C I 值比 CM 大，但向引发剂转移而引起的聚合度降低却较小。因为影响聚合度的是 CI I M，一般聚合体系中 I 很低(10 -410 -2M)，I M 约在 10-310 -5 范围内。(3) 向溶剂或链转移剂转移溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。将式(3-33) 右边前三项合并成（1 ）。以代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：（3-39 ）通过实验，测定S M不同比值下的聚合度，以 1 对SM作图，由斜率可求得向溶剂的链转移常数 CS。向溶剂的链转移常数与自由基种类、溶剂种类、温度等因素有关。一般活性较大的单体（如苯乙烯），其自由基活性较小，对同
43、一溶剂的转移常数般要比低活性单体（如醋酸乙烯酯）的转移常数小。因为链增长和链转移是对竞争反应，自由基对高活性单体反应快，链转移相对减弱，因此其 CS 值较小。对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数般较大，例如异丙苯乙苯甲苯苯；四氯化碳和四溴化碳的 Cs 值更大，因为 CCl、CBr 键合较弱，更易链转移。四氯化碳常用作调节聚合的溶剂。因为 ， 链转移活化能比增长活化能般要大 1763KJmol，升高温度对 k tr,S 的增加比 kp 的增加要大得多，所以，提高温度 般可使链转移常数增加。链转移常数可从聚合物手册中查得，但选用时，必须注意指定的单体、溶剂和温度条件。(4) 链转移剂和
44、分子量的调节聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量，如合成丁苯橡胶时的十二碳硫醇，生产低分子量聚氯乙烯时的巯基乙醇或三氯乙烯、乙烯或丙烯聚合时的氢。链转移常数在 1 上下的化合物用作分子量调节剂比较适合。这可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持S/M比值大致不变。 值比 1 小得多的转移剂，则用量过多；如 值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。脂肪族硫醇是多种常用单体的链转移剂，其转移常数见表 3-1。不同链自由基对同一硫醇的链转移常数并不相同，例如十二硫醇在苯乙烯或丁二烯中约19，在丁二烯与苯乙烯共聚中却只有 0.66，在丙烯腈中约 0.73。表 3-1 硫醇链转
45、移常数 Cs（60）硫醇 丁二烯 苯乙烯 丁二烯/ 苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯正丁硫醇 22 0.67特丁硫醇 3.6 正辛硫醇 16（50） 19（50） 正十二硫醇 19 0.66（5） 0.73 可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。当链转移剂的浓度较高，且 CS很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物，生成调聚物的过程称调聚反应。可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。(5) 向大分子转移链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移。向大分子转移结果，在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长或与增长链
46、自由基偶合终止，即形成支链。由分子间转移而形成的支链一般较长。高压聚乙烯除含有少量长支链外，还有许多乙基、丁基等许多短支链，估计是分子内转移的结果。3.2.5 阻聚和缓聚某些杂质对聚合有抑制作用。这些杂质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质粗略地分成阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止。缓聚剂的效率则较低，只使一部分自由基终止，使聚合减慢。两者只在抑制程度上有差别，图 3-5 是不同化合物对苯乙烯热聚合的影响。苯醌是典型的阻聚剂，加入后，产生诱导期。诱导期间，聚合完全不能进行，如曲线。苯醌耗尽后，诱
47、导期结束，才开始正常聚合，聚合速率与苯乙烯热聚合（曲线）基本相同；曲线几乎是曲线的平移，只相差诱导期。苯乙烯中加有少量硝基苯进行热聚合时，并无诱导期，但聚合速率却显著降低，如曲线，这是典型的缓聚。加入亚硝基苯时，既有诱导期，诱导期过后，又使聚合速率降低，似乎兼有阻聚和缓聚的双重作用。图 3-5 苯乙烯 100热聚合的阻聚作用无阻聚剂； 0.1苯醌；0.5硝基苯；0.2亚硝基苯供聚合用的单体要求其纯度很高，阻聚杂质须限制在一定含量以下，不同种类和不同来源的单体，杂质的种类各异，生产过程中须将这些杂质除去。在单体分离精制和贮运过程中，须加一定数量的阻聚剂，以防聚合。聚合以前，再行脱除。有些单体聚合至一定转化率后，须加入终止剂，结束聚合反应。因此对阻聚剂的种类和阻聚机理应有所了解。有许多化合物可用作阻聚剂，如苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等，这些物质都属于分子型。还有少数稳定自由基也有显著的阻聚作用，这称做自由基型阻聚剂，如
