1、第七章 色素与着色剂,Pigments and Colorants,第一节 概述 第二节 卟啉类色素 第三节 类胡萝卜素 第四节 酚类色素 第五节 酶促褐变 第六节 食品中添加的着色剂 第七节 食品在加工和贮藏中颜色的变化,第一节 概述,人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（400800nm）的某些波长的光后，透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是是被吸收光的互补色。,不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光 透过光（互补色）波长（nm） 相应的颜色400 紫 黄绿425 蓝青 黄450 青 橙黄490 青绿 红510 绿 紫530 黄绿 紫550 黄 蓝青 590 橙黄 青640 红
2、青绿730 紫 绿,发色团：有机物中若有在紫外或可见光区(200800nm）具有吸收峰的基团被称为发色团,发色团均具有双键。如：-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等. 2.助色团：有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为助色团。 如：-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。,助色团 波长红移 （nm）-X ( Cl, Br, I ) 230-OR 1750 -SR 2385 -NR2 4095,食品色素按来源分类：天然色素、合成色素 天然色素按来源分类
3、：动物色素、植物色素微生物色素 天然色素按溶解性分类：水溶性色素、脂溶性 色素 天然色素按结构分类：卟啉类衍生物 （叶绿素、血红素）异戊二稀衍生物类（类胡萝卜素）酚类衍生物（花青素 、花黄素 、鞣质 ）酮类衍生物（红曲色素 、 红曲色素）醌类衍生物（胭脂虫及紫胶虫色素）,第二节 卟啉类色素,( Porphyrin ),由四个吡咯联成的环称为卟吩，当卟吩环带有取代基时，称为卟啉类化合物。,叶绿素 (Chlorphylls)： 1.结构：叶绿素是中心原子为镁的卟啉化合物，属脂溶性色素。,叶绿素a、b,植醇,2. 稳定性及其影响因素： （1）光、氧：叶绿素采后贮藏时易见光分解，光和氧可使叶绿素不可逆
4、褪色。光解产物是一系列的小分子化合物，如：乳酸、柠檬酸等。 （2）酶：叶绿素在叶绿素酶的直接作用下，降解褪色；此外，蛋白酶，果胶酶，脂酶，过氧化物酶等可间接作用于叶绿素使之褪色。,（3）酸、热：叶绿素在碱性条件下稳定，在pH = 9时，叶绿素对热稳定，而在 pH=3时，很不稳定。,（绿色，水溶性）脱植叶绿素 -植醇 叶绿素（绿色，脂溶性）叶绿素酶-Mg2+ 酸/热 -Mg2+ 酸/热 脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性） 脱镁叶绿素（橄榄绿 ，脂溶性）-COCH3 热 -COCH3 热 焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性） 焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）,3. 护绿方法： （1）加碱护绿：加碱中和体系所
5、产生的 H+，罐藏蔬菜时常加入适量的CaO和NaH2PO4或MgCO3， Na3PO4。 加碱会导致维生素的损失。 （2）高温瞬时灭菌：热烫和灭菌是加工过程中叶绿素损失的主要原因，而高温瞬时灭菌有利于护绿（叶绿素的损失减少）及维生素和风味的保持。 （3）加入铜盐和锌盐：脱镁脱植叶绿素遇 Cu2+ ，Zn2+可生成铜（锌）代脱植叶绿素，色鲜艳且稳定，是良好的水溶性食品着色剂。,(4) Aw：Aw很低时，组织中的H+不易迁移，故叶绿素不易脱镁而保绿，且Aw 很低时酶活被抑制，微生物的生长受到抑制（产酸），有利于保绿。 （5）气调护绿：气调方法使水果的呼吸跃变延缓，叶绿体及叶绿素也较慢地被破坏。 （
6、6）加盐：分别加入NaCl、MgCl2、CaCl2可使烟叶中脱镁反应减少。盐的作用可能是作为静电屏蔽剂，阳离子中和叶绿体膜上的脂肪酸和蛋白质具有的负电荷，从而降低质子透过膜的速度。采用阳离子表面活性剂有类似的作用。,二. 血红素： 1. 结构：血红素是亚铁卟啉化合物，是高等动物的血液和肌肉中存在的红色色素。血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。,血红素基团的结构,肌红蛋白结构简图,2.性质： （1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子
7、氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。 （2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。,珠蛋白氧合肌红蛋白 （oxymyoglobin）鲜红色,珠蛋白肌红蛋白 （myoglobin）红紫色,珠蛋白高铁肌红蛋白 （metmyoglobin）褐色,氧分压对三种肌红蛋白的影响(引自W.H.Freeman,San Francisco.),上述三种色素处于动态平衡中，其含量的多少决定于氧的浓度。 低氧压时（120mm汞柱), 主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。,MbO2比Mb耐氧化，低pH值及Cu2+有促氧化作用，当血红素结合了球蛋白
8、后，氧化速度降低（因为空阻）。 3. 腌肉色素：香肠、火腿等制品中常加入硝酸盐或亚硝酸盐作发色剂。其发色原理如下：NO3- 细菌还原作用 NO2- pH 5.46, H+ 2HNO2 肉内固有还原剂 2NO + 2H2O或 3 HNO2 歧化 HNO3 + 2NO + H2O,Mb NO NOMb（氧化氮肌红蛋白） 加热 氧化氮肌色原 (紫红色) (鲜桃红) (鲜桃红)还原剂MMb NO NOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）(褐色) (深红)NOMb, NOMMb, 氧化氮肌色原统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。腌肉制品的颜色虽在许多条件下是稳定的，但光可促使其转变为肌红蛋
9、白和肌色原，进一步因生成高铁肌色原和高铁肌红蛋白而变褐。,L-抗坏血酸，乳酸是发色助剂，L-抗坏血酸的作用是使HNO2 NO，还可抑制亚硝胺的生成，而乳酸的作用是促进HNO2的生成。MNO2的作用： （1）发色 （2）抑菌 （3）产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。,7.3异戊二稀衍生物类（类胡萝卜素类） 这类色素是异戊二稀残基为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素，称为类胡萝卜素（因最早发现于胡萝卜肉质中的红橙色色素即胡萝卜素） 类胡萝卜素按结构分： 胡萝卜素类：结构特征为共轭多烯。溶于石油醚，但 微溶于甲醇、乙醇。 叶黄素: 共轭多烯的含氧衍生
10、物，可以醇、醛、酮、酸的形式存在，溶于甲醇、乙醇和石油醚。,（1） 胡萝卜素类 大多数的天然类胡萝卜素都可看作是番茄红素的衍生物。 番茄红素的一端或两端环构化，便构成他的同分异构体， 、胡萝卜素只有具备-紫罗酮环的类胡萝卜素才有维生素A原的功能，所以番茄红素没有营养的作用。 -胡萝卜素及 -胡萝卜素只有胡萝卜的一半的效价。,(2) 叶黄素类 是番茄红素和胡萝卜素的加氧衍生物，也有的是较番茄红素和胡萝卜素的链烃短的加氧衍生物。食品中的常见的叶黄素如下：,2 性质 。 溶解度类胡萝卜素不溶于水，而溶于乙醚等非脂肪溶剂。叶黄素易溶于甲醇、乙醇，而胡萝卜素微溶，利用此性质可将两者分开。耐热，耐PH变化
11、在Zn Cu Sn Al Fe 等金属存在下也不易破坏，只有强氧化剂作用下才使它破坏而腿色。因此，在加工中不易损失。 。易光 敏氧化。是类胡萝卜素损失的主要原因。发生双键断裂而失去颜色，终产物为紫罗酮（紫罗兰花气味）,。类胡萝卜素的稳定性与其所处状态有关在天然状态（即与蛋白质结合）相当稳定.提取后的胡萝卜素对光，热，氧较敏感。,3.类胡萝卜素的应用 。 用于油脂食品,如人造黄油,鲜奶油及其他食用油脂的着色.(因为胡萝卜素不溶于水) 。 改性成水溶性,用于饮料乳品、糖浆、面条等食品的着色.如将类胡萝卜素用环状胡精分散,经喷雾干燥制成可溶于水的微粒.,7.4.酚类色素 可分为三大类:花青素 、花黄
12、素 、鞣质 它们均为酚类衍生物.是水溶性色素。 7.4.1 花青素类结构: 花青素的基本结构母核是2-苯基苯并吡喃，即花色基元.在花色基元中,氧为+4价,所以显碱性,能遇酸成盐。 花青素是在花色基元的羟基取代物,所以显酸性,能遇碱成盐.,。自然界中的花青素有20种,其中主要为下列三种的衍生物 天竺葵色素:3,5,7,4-四羟基花色基元 矢车菊色素:3,5,7,3,4-五羟基花色基元 飞燕草色素:3,5,7,3,4,5-六羟基花色基元,花色素在自然条件下以糖苷形式存在，很少以游离态存在。成苷位置多在3-，5-位置上，成苷的糖有五种，以其丰富程度排列：葡萄糖鼠李糖半乳糖木糖阿拉伯糖性质 。 花青色
13、素的色泽与自身结构的关系：羟基增加向紫蓝方向移动；甲氧基数增加向红色方向移动；5位上接上糖苷，色泽加深。,。花青色素的色泽与外界因素的关系： pH值：花青色素的色泽随pH值变化，主要原 因是pH值改变了花青色素的结构。 金属离子：二价铁离子使颜色变浅，二价锡离子和三价铝离子可使颜色加深。所以水果必须装在涂涂料罐内或玻璃瓶内；加工水果的器皿必须用不锈钢或铝器不同铁器。 光和温度：光及高温使花青色素易褪色。 氧及氧化剂：使花青素因氧化而褪色。 二氧化硫：发生加成反应导致退色，当加热使二氧化硫挥发时，颜色可恢复。,花青色素的提取： 天然花青素来源丰富。提取容易，是良好的食用色素资源。现举几例已实用的
14、提取方法。一般溶剂用盐酸（稀）,从葡萄酒厂下脚料葡萄皮中提取紫葡萄色素。（3葡萄糖苷锦葵色素及3,5-二葡萄糖苷基锦葵色素）商品名:Enocyanin 及Enocianin等从紫苏中提取紫苏色素(3, 5-二葡萄糖苷基矢车菊色素及3-葡萄糖苷基飞燕草色素)从紫色玉米提取紫玉米色素,7.4.2.花黄素(Anthoxanthins)(黄酮类) 花黄素是指黄酮及其衍生物. 结构母核是2苯基苯并吡喃酮( 2-phenylbenzopyrone) 主要有： 黄酮醇，黄烷酮 ， 异黄铜，异黄烷酮，双黄酮，查耳酮及金酮。各种黄酮类色素，就在上述各类黄酮母核的不同碳上发生羟基、甲氧基取代而成。也可与糖成苷。成
15、苷的糖有葡萄糖，鼠李糖，半乳糖，阿拉伯糖，木糖。,常见合重要的黄酮色素举例如下： 。 槲皮素（Quercitin）5，7，3，4，-四羟基黄酮醇。 。 杨梅素（Myyicetin）5,7,3,4,5五羟基黄酮醇。 。 圣草素（Eriodictyol）5,7,3,4-四羟基黄酮。,。 橙皮素（Hesperitin）5，7，3三羟基-4 甲养基黄烷酮 。 柚皮素（Naringgenin）5，7，4三羟基黄烷酮。 红花素 ：一般与葡萄糖成苷，称为红花苷。,花黄素的性质黄铜类物质遇铁离子变成蓝绿色在碱性溶液中由无色变成浅色或变为黄色。原因是：在碱性条件下苯并吡喃酮的1，2碳位间的C-O键打开成查耳酮型
16、结构所致。在酸性条件下，查耳酮又回复为闭环结构，于是颜色消失。,硬水的PH值往往高达8，用碳酸氢钠软化的水的PH值更高。一些食物如马铃薯，稻米，小麦面粉、芦笋等在碱性水中炊煮，会变黄现象就是由于黄铜类物质遇碱变查耳酮型结构所致。 花黄素在加工条件下因PH值的变化而发生难看的颜色变化。在水果，蔬菜加工中用柠檬酸调整预煮水的PH值的目的之一就是控制黄酮色素的变化。,生物活性 ：黄酮类物质一般具有降低血管阻力，增加脑血流量，具有降血压功能，对心绞痛，心机梗塞等一系列心血管疾病有特殊疗效。,7.4.3 植物鞣质 （Plant Tannins）(单宁)因具有鞣质性能而得名,是多元酚类衍生物,具有味涩,是
17、食品涩味的来源,如生柿子. 除了真正的鞣质外,还包括儿茶素,无色花青素、某些羟基酚酸等,这些物质没有鞣革作用.,结构 分类植物鞣质分为水解性鞣质和缩合性鞣质两大类,水解性鞣质(焦没食子酸类鞣质)分子中的芳核通过酯键联系,很易在温和条件下(稀酸 、酶 、煮沸等)水解为构成其分子的单体 。水解性鞣质由下列单元构造反复缩聚而成大分子. 。 缩酚类鞣质:酚酸与酚酸或其它酸所形成的酯(或酐) 。 单宁类鞣质 :酚酸与多元酸,糖类所形成的酯(或酐) 。鞣质酸类鞣质: 水解产物中有鞣质酸,缩合性鞣质 (儿茶酚类鞣质) 结构特点: 整个分子具有单一碳架,分子的芳核以CC 键相连.当与稀酸共热时,不是分解为单体
18、,而是进一步缩合为高分子的无定型物质即红粉(Phlobaphene)又称单宁红(Tannic anid) 分为两类 。 芳香族羟酮类鞣质 如:黄木素 。 儿茶素类鞣质 如 :儿茶素 。儿茶素在受热时缩聚为二聚以及五,八聚儿茶素,性质 。 遇三氯化铁,变为黑色沉淀 。 与白明胶生成沉淀 用此法可检验鞣质 。 生物碱,有机酸 及重金属离子与鞣质生成沉淀 。鞣质受热不熔化而碳化 。 遇氯化钠 ,氯化铵等盐类盐析出来 。 在空气中 氧化成黑色,。 易潮解， 。易溶于水,丙酮,乙酸乙酯, 甲醇,乙醇；不溶于烃类,二氧化碳,氯仿,三氯甲烷及无水乙醚.,7.5 其它类天然食用色素 7.5.1 甜菜色素 (
19、Betalaines)红甜菜俗称紫菜头 ,是优良的食用色素来源结构 ：甜菜色素是吡啶衍生物。基本发色基团为重氮型化合物 分为两种 ：甜菜红素(红色) 和甜菜黄素(黄色)。甜菜红素的结构。甜菜黄素的结构,性质在大多数食用PH值下是稳定的 .PH值 3.5-7 稳定, PH值4.0-5.0 热稳定(100 )光和氧促进甜菜色素降解Aw Aw下降 稳定性升高.,7.5.2 子草色素 。 是子草科的子草属的根中提取的一种紫红色素 ,属萘醌衍生物。溶于热水 ,稀酸,稀碱及除石油醚以外的各种有机溶剂,。子草色素的成色与PH值有关酸性子草色素 子草色素 碱性子草色素(红紫色) (中性 紫色) (蓝色),H+
20、,OH,7。5。3 胭脂虫及紫胶虫色素胭脂虫及紫胶虫色素是两种性质与结构相似的蒽醌系色素1。胭脂虫色素胭脂虫色素是胭脂虫(寄生在胭脂仙人掌上的虫)体内的胭脂红酸 。,胭脂红酸的主要性质: 。 溶于水,乙醇 。 不溶于油脂. 。 颜色因PH值的改变而变化.PH 4 黄色 ,PH=4 橙色, PH =6 红色 PH=8 紫色. 。 遇Fe n+ 变色. 可加复合磷酸盐并用而防止. 。 与蛋白质结合变为暗紫色. 。 耐热,耐光 ,耐微生物 (特别是低PH范围内)，但染着力较差,易从被染物上脱落.,胭脂红酸的应用特点:由于胭脂红酸的耐光性好,故最适合饮料类着色之用.一般用量为0.005%,2. 紫胶虫
21、色素紫胶虫色素是紫胶虫(寄生在豆科的黄檀属),分泌物紫胶中含有的的蒽醌系色素,称为紫胶红酸或虫胶红酸,已知有五种,即:紫胶红酸A、 B、 C、 D 、E.性质及溶解性与胭脂红酸相似.,7。5。4 红曲色素是红曲菌产生的色菌,用纸层析或薄层层析法分离红曲色素,分离出黄 ,橙,红,紫,青等成分,以红紫色成分最多.,性质: 。 不溶于水。溶于乙醇,乙醚,等有机溶剂. 。 耐光,耐热,较植物色素为优. 。 耐化学性.稀释400倍,添加100PPM的抗坏血酸或亚硫酸钠、过氧化氢,48个小时不变色。但次氯酸钠有很强的漂白力,48小时后仅剩7-8%. 。 对金属离子稳定.应用: 红曲色素安全性高,工艺性能好
22、,广泛用于肉,豆,面,糖,果酱,果汁等食品着色.,7。5。5 姜黄色素 来源:从姜黄根茎中提取。 性质: 。易溶于水,醇,酸或醚中 。遇碱变红,中和后复原 。芳香。耐还原性、着色性强,但耐光、耐热、及耐铁离子性较差. 应用:作萝卜条,咖哩粉等食品及调料.,7。6 合成色素 7。6。1 胭脂红胭脂红即:食用红色1号,又名丽春红4R, 性质: 。水溶性色素,难溶于乙醇,不溶于油脂,为 红色至暗红色颗粒或粉末状物质,无臭味,对光和酸较稳定.。耐高温及耐还原性差。能被细菌分解.遇碱变褐色.,7。6。2.苋菜红是胭脂红的异构体,又名食用红色2号,别称蓝光酸性红.性质: 。 水溶性色素,颗粒或粉末状. 。
23、 0.01%苋菜红水溶液呈红紫色 。 对光,热和盐类较稳定,耐酸 。 碱性条件下容易变为暗红色 。 对氧化剂或还原剂较敏感,不易用于含氧化剂或还原剂的食品着色 用量:最大允许量50mg/kg食品,7。6。3 柠檬黄又名酒磺肼,食用黄色5号. 性质: 。 水溶性色素,也溶于甘油,丙二醇,不溶于油 脂 。 对热、酸、光及盐均稳定 。 耐氧化性差,遇碱变红色 ,还原时腿色 。 AID7.5mg/kg体重 用量:最大用量100mg/kg食品(Acceptable Daily Intake ),7。6。4.靛蓝又名酸性靛蓝或磺化靛蓝. 性质: 。 溶解性能同柠檬黄 。 21 时溶解度为1.1% 。 对热、光、酸、碱不稳定 。 AID2.5mg/kg体重,7。6。5 赤鲜红即 食用色素3号,又名樱桃红或新酸性品红 性质: 。 水溶性色素,溶解度7.5%(21) 。 耐碱、热、氧化还原剂较强；耐酸、耐光性较差 。 AID2.5mg/kg体重,
