1、第6章 原子的壳层结构,6.1 元素性质的周期性变化,6.3 原子基态的电子组态,6.2 原子的电子壳层结构,重点：电子填充规则 难点： 基态原子态,2,一、元素周期性表,门捷列夫1869年发现，将元素按原子量的大小次序排列， 它们的性质显示出周期性的变化。,6.1 元素性质的周期性变化,二 元素电离能周期性变化,电离能 从原子中移走一个电子所需要的能量。,原子序数（Z）,电离能随原子序数Z的变化关系,4 8 12 16 20 28 36 44 52 60 68 76,图中峰值对应的Z值称为幻数，它们是2,10,18,36, 54,86等。这预示着元素性质周期性的深层实质，即原子中电子的壳层结
2、构。,6.2 原子的电子壳层结构,(shell structure of electron in atom ),一、确定电子状态的量子数,n确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，n大，能量高，轨道半径大。,l决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关. n相同时， l 大，能量高。, n, l ,ml , ms ,1.主量子数 n ( 1 , 2 , 3, ),2. 角量子数 l ( 0，1，2，. , n -1 ),3. 磁量子数 ml ( 0，1， 2，. , l ),决定电子轨道角动量空间取向,4.自旋磁量子数 ms ( 1/2 , -1/2 ),决定电子
3、自旋角动量空间取向,二、电子的壳层结构,依主量子数n不同，把电子的状态分为许多壳层，称为主壳层 n相同的各状态属同一个壳层。,n确定的主壳层,电子数为,处于主壳层上的电子称为K层, L层, M 层, N层, O层电子 ,次壳层,n、l 确定， 支壳层电子数为,处于支壳层上的电子，称为s 电子, p电子 ,d电子, f电子,1 壳层的概念,原子的壳层和子壳层所能容纳的电子数,主壳层：最多的电子数2n2, K壳层最多可容纳2个电子，L壳层最多可容纳8个电子，M壳层可容纳18个电子，等等 子壳层：最多的电子数2(2l+1). S子壳层最多可容纳2个电子， P子壳层6个，d子壳层10个,f子壳层14个
4、等等.,满壳层：主壳层的电子数等于2n2的壳层称为满壳层,2 电子填充壳层遵从两个原理：,1) 泡利 ( W.Pauli )不相容原理：在原子中不可能有相同的一组量子数(n, l, m, ms )；既不可能有两个或两个以上的电子占据同一个状态，,2) 能量最低原理,原子处于正常状态时，每个电子都趋向占据可能的最低能级,可见，原子中每个由一组量子数(n, l, m, ms )决定的状态只允许一个电子占据，同时，电子先占据能量最低的状态，即主量子数n最小的状态。,一般按填满最低的主壳层，再填满高能级主壳层，但是对3d 和4s，4d和5s，5d和6s. 先填 s后填d.,例如: 4s 和3d,4s
5、：D= 4； 3d: D=3+0.7X2= 4.4,4s电子的能级低于3d能级，虽然3d 在第三主壳层， 4s 在第四主壳层，电子先填入4s，4s填充两个电 子后，再填入3d。如19号元素钾K和37号元素铷 Rb,3 电子填充壳层的次序-是从低能级到高能级,D = n + 0.7 l D表示能级的高低的数,4s 能级 低于 3d 能级,D = n + 0.7 l,部分原子的电子排列,每一个周期都从电子填充新壳层开始，决定元素物理和化学性质的最外壳层 的电子数将出现周期性，这是门捷列夫发现的元素周期律的本质。,杨书:电子填充的原则,D=n+l 相同时,先填n小的(按主壳层从小到大填充),D=n+
6、l 不同时,若n相同,先填l 小的;若n不,先填n大的壳层.,等电子体系光谱简介-莫塞莱图,19号元素钾K有19个电子，把和钾原子具有相等电子数的离子称为钾的等电子体系,如,符号表示：K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,能级：,Z*有效电荷数Z*=Z-,莫塞莱图;以 为纵坐标，Z为横坐标，把钾的等电子体系根据光谱的能级作图，n相同的点画直线。称为莫塞莱图。,莫塞莱图给出等电子体系电子的填充次序,能级：,19号钾原子的最后一个电子填充能级4s3d, 20号钙原子最后两个电子能级也是4s3d，因此最后两个电子填充在4s能级。,21号钪Sc在填充19号电子时3d4s,19号电子填在3d能级，最后两
7、个电子填充在4s能级。,22号钛Ti在填充19号20号电子填在3d能级，21和22两个电子填充在4s能级。4s比3d高的较大，3d上填了两个电子。,24号钒在填充19-23号5个电子先填在3d能级，以满足先使3d支壳层达到半满壳层，24号电子填充在4s能级。,29号铜在填充19-28号10个电子先填在3d能级，以满足先使3d支壳层达到满壳层，29号电子填充在4s能级。,3d 和4s 次壳层电子填充次序,杨书中的莫塞来图,6.3 原子基态表示,1 原子基态,原子基态是原子能量最低的状态；它的所有电子都处在各自 可能的最低能量的状态中，按周期表顺序逐个增加的电子也尽可能填 补在最低能量的状态。,原
8、子基态的电子组态,原子处于基态时的所有电子状态写在一起,如：H 1sHe 1s2Li 1s22s 或 He2sBe 1s22s2 He2s2B 1s22s2 2p,如：元素 电子组态 原子基态H 1s 2S1/2He 1s2 1S0Li 1s22s 2S1/2Be 1s22s2 1S0B 1s22s2 2p 2P1/2,C 1s22s2 2p2 3P0,2 原子基态表示,原子处于基态时的表示由最外支壳层电子状态确定，,如果电子正好填满支壳层，ml与ms 的正值和负值成对出现，原子的自旋角动量、轨道角动量和总角动量 都等于零，这种原子的基态为 1S0 。,每个格子可填两个电子-双人间,如果电子正
9、好填满支壳层，ml与ms 的正值和负值成对出现，原子的自旋角动量、轨道角动量和总角动量 都等于零，这种原子的基态为 1S0 。,如p支壳层填满时有6个电子,这6个电子的角动量之和为零,对原子总角动量没贡献.因此P态上1个电子和5个电子对总角动量的贡献一样,对同科电子p和p5有相同的态项.,同理: p2和p4; d2和d8 ; .等有相同的态项.,19,3 原子的基态能量高低的确定,在LS耦合下，由电子组态形成的各能级高低次序，根据洪德定则确定：,（1）同一电子组态形成的具有相同l值的能级中，重数最高的，即s值最大的能级位置最低。,（2）同一电子组态形成的具有不同l值的能级中，具有最大l值的能级
10、位置最低。,(3)如果电子组态为nl v ，对同一l 值、不同 j 值的 各能级的次序，有两种情形：当价电子数v (2l+1) (小于半满）时 ,具有 j 值越小的能级越低，这称为正常次序；当 价电子数v (2l+1) （大于半满）时，具有 j 值越大的能级越低，这称为倒转次序。,4 自旋对电子态填充的影响,对于未满支壳层的原子，其原子态只决定于未满支壳层上的电子组态 .未满支壳层上的电子的填充次序与电子自旋有关. 填充2p支壳层三个格子的次序，是先在一个各自填充一个电子，然后再在各格子里填上反向自旋的另一个电子。,对n和l相同时，电子能量与自旋排列有关。电子的波函数由轨道和自旋两部分组成，一
11、部分相同，另一部分就不同，以保证整个波函数时反对称的。若两个电子以相反的自旋取向挤在同一格子里，就意味着他们的轨道波函数相同，亦即它们有很大的概率在空间靠近，从而它们有较大的库仑排斥能。排斥能使正能量，使能级升高。若两个电子以相同的的自旋取向填充在不同的格子里，如一个格子代表2px态，另一个代表2py态，两态波函数朝不同方向延伸，电子靠近的概率就小多了，从而它们之间的库仑排斥能也小，能级就较低了。,例如：6号元素碳 C 1s22s2 2p2 3P0,总角动量,不考虑泡利原理 可能的原子态,v (2l+1) 23 ,具有 j 值越小的能级越低，正常次序,例如：7号元素氮 N 电子组态和原子基态,
12、电子组态为 1s22s2 2p3,三个电子的轨道角动量量子数l1 = l2 = l3 =1，自旋量子数 s1 = s2 = s3 = 1/2,LS耦合下前两个电子的总轨道角动量量子数,LP = l1 + l2, l1 + l2 1, |l1 l2| = 2，1，0,前两个电子的总自旋角量子数SP = s1 + s2, s1 + s2 1, |s1 s2| = 1，0,考虑第三个电子后总轨道角动量量子数 L = LP + l3, LP + l3 1, | LP l3| =3，2，1，0,总自旋量子数 S = SP + s3, SP + s3 1, | SP s3| = 3/2，1/2,洪德定则,
13、重数最高的，即s值最大的能级最低。取s=3/2 和 L 耦合求基态。,价电子数v (2l+1) （大于半满）时，具有 j 值越大的能级越低，(倒转次序)。,要j 得到最大,取s=3/2 和 L 的最大耦合,但是还要满足pauli 原理,ml1，ml2，ml3 = 1, 0, 1；ms1，ms2，ms2 = 1/2, 1/2 ML = 3，2，1，0，1，2，3； MS = 3/2，1/2，1/2，3/2,各相应磁量子数的取值集合分别为：,满足 Pauli 原理的各微观态 (ml1，ms1)(ml2，ms2) (ml3，ms3) 列于下表(根据表格对称性只列出1/4角),满足 Pauli 原理的
14、 ML=3, -3 的态不存在, 即:L=3的态不存在,要j 得到最大,取s=3/2, 最低态(基态)是个4重态,对MS=3/2, ML=2, ML=1 的态不存在, 即:L=2 或 L=1,对MS=3/2, ML=0, 的态存在, 即:L=1 或 L=0,对MS=3/2, ML=0, 的态存在, 只有 L=0,对应原子基态为 4S3/2。,即氮原子的基态为4S3/2,对MS=3/2, ML=0, 的态存在, 对应于S=3/2, L=0,例题：.利用 LS 耦合、Pauli 原理、和 Hund 定则 来确定碳Z=6和氮Z=7的基态。,碳Z = 6 基态时的电子排布式为：1s22s22p2，价电
15、子组态为 2p2p，二者为同科电子。 两个电子的轨道角动量量子数l1 = l2 = 1，自旋量子数 s1 = s2 = 1/2,LS耦合下 总轨道角动量量子数 L = l1 + l2, l1 + l2 1, |l1 l2| = 2，1，0 总自旋角动量量子数 S = s1 + s2, s1 + s2 1, |s1 s2| = 1，0,各相应磁量子数的取值集合分别为： ml1，ml2 = 1, 0, 1；ms1，ms2 = 1/2, 1/2 ML = 2，1，0，1，2； MS = 1，0，1,满足 Pauli exclusion principle 的各微观态 (ml1，ms1)(ml2，ms
16、2) 列于下表(根据表格对称性只列出1/4角),首先挑出轨道量子数L取值最大的微观态。这样态的磁量子数 ML 最大，这时该最大值为2。并给出对应的MS取值。如下：,ML = 2, 1,0,1, 2 MS = 0,0,0,0,0, 0,分量（即磁量子数）具有这样特点的轨道角动量和自旋角动量为：L=2；S=0。 原子态为 1D2 。 在余下的状态中，挑出轨道量子数L取值最大的微观态，如下：,ML = 1, 0, 1 MS = 1, 1, 10, 0, 01,1,1,因此 L = 1, S = 1。对应原子态为：3P2,1,0,ML = 0 MS = 0 对应 L = 0，S=0；原子态为 1S0
17、因此2p2p 电子组态可LS耦合出的原子态有：1D2、3P0,1,2、1S0 其中3P0,1,2各态重数最高，根据Hund定则，基态必然是3P0,1,2中某个态。P支壳层 最多可容纳6个电子，对于碳而言，两个价电子占据该壳层且小于半满， 各多重态能级呈现正常次序。因此，碳Z=6原子的基态为 3P0。,氮Z = 7 基态时的电子排布式为：1s22s22p3，价电子组态为 2p3，为三个同科电子。 三个电子的轨道角动量量子数l1 = l2 = l3 =1，自旋量子数 s1 = s2 = s3 = 1/2,ml1，ml2，ml3 = 1, 0, 1；ms1，ms2，ms2 = 1/2, 1/2ML
18、= 3，2，1，0，1，2，3； MS = 3/2，1/2，1/2，3/2,LS耦合下前两个电子的总轨道角动量量子数,LP = l1 + l2, l1 + l2 1, |l1 l2| = 2，1，0,前两个电子的总自旋角量子数SP = s1 + s2, s1 + s2 1, |s1 s2| = 1，0,考虑第三个电子后总轨道角动量量子数 L = LP + l3, LP + l3 1, | LP l3| =3，2，1，0,总自旋量子数 S = SP + s3, SP + s3 1, | SP s3| = 3/2，1/2,各相应磁量子数的取值集合分别为：,满足 Pauli 原理的各微观态 (ml1
19、，ms1)(ml2，ms2) (ml3，ms3) 列于下表(根据表格对称性只列出1/4角),满足 Pauli 原理的 ML=3, 态不存在, ML=2, Ms=3/2, 态不存在ML=1, Ms=3/2, 态存在,首先挑出轨道量子数L取值最大的微观态。这样态的磁量子数 ML 最大，这时该最大值为2。并给出对应的MS取值。如下：,分量（即磁量子数）具有这样特点的轨道角动量和自旋角动量为：L=2；S=1/2。原子态为 2D5/2,3/2,在余下的状态中，挑出轨道量子数L取值最大的微观态，如下,这样的一组微观状态来源于 L = 0，S=3/2，对应原子态为 4S3/2。 因此p3 电子组态形成的原子
20、态有2D、2P、4S 根据Hund定则，S值最大的能级最低。因此上述原子态中能级最低的为4S 。,这样的状态来源于 L = 1，S=1/2，对应原子态为 2P3/2,1/2继续在余下的状态中，挑出轨道量子数L取值最大的微观态，如下：,ML =0,MS =0，3/2，1/2，-1/2,即氮原子的基态为4S3/2,例题： 写出 15P、16S、17Cl、18Ar 的基态 电子组态，并确定基态原子态。 解答：各元素基态电子组态如下 15P ：1s22s22p63s23p3 16S ：1s22s22p63s23p417Cl ：1s22s22p63s23p5 18Ar ：1s22s22p63s23p6,
21、根据同科电子的slater方法可确定出各元素基态电子组态的原子态，并根据 Hund定则可以判断各原子态能量最低的态，即基态原子态。（上述过程从略）。结果如下：,15P ：4S、2P、2D 基态为 4S3/2 16S ：1S、1D、3P 基态为 3P217Cl ：2P 基态为 2P3/2 18Ar ：1S 基态为 1S0,另外也可以根据轨道方框图法直接确定各元素的基态原子态。轨道填充规则为： （1）尽量使各电子自旋平行排列，以保证S值最大。这样做时，为满足泡利原理，各电子应尽量先占据不同 ml 的态（2）当S值取定后，电子应尽量占据L值最大的状态。这样做时，应尽量使电子占据ml值最大的微观态，以保证最后的 ML=ml 最大，因而进一步保证L取值可以最大。实际上，这样的填充规则就是Hund定则的具体体现。,价电子的总自旋量子数 S = 1/2 + 1/2 +1/2 =3/2,价电子的总轨道量子数 L = ml = 1 + 0 + (1) = 0,所以15p基态原子态为 4S3/2,
